décomposition catalysée du peroxyde d'hydrogène

[cycy]

Bonjour,

J'ai récemment fait un TP sur la cinétique de la décomposition du peroxyde d'hydrogène avec la présence de différents catalyseurs à savoir :
( FeCl3)aq, (CuCl2)aq et un mélange (FeCl3 + CuCl2)aq.

Bien que les résultats soient assez peu précis on retrouve se qui semblerait être un ordre global 1 pour cette réaction ( cohérent ) mais on remarque que si ( FeCl3)aq catalyse effectivement la réaction ( qu'il modifie k donc l'énergie d'activation dans la loi d'Arrhénius ), il la catalyse assez mal. (CuCl2)aq, lui ne semble pas la catalyser du tout mais en revanche (FeCl3 + CuCl2)aq lui la catalyse très bien.

Comment peut on expliquer qu'en agençant un mauvais catalyseur à un catalyseur médiocre on obtienne un bon catalyseur?

On sait que (FeCl3)aq fait augmenter k ( constante de vitesse de la réaction ) donc qu'il fait baisser l'énergie d'activation ( EA ) car il est catalyseur de la réaction. On a donc pensé que la seule chose qui pourrait expliquer que le mélange soit plus efficace c'est que l'énergie d'activation nécessaire à ce que (CuCl2)aq puisse catalyser la réaction est trop importante pour être atteignable dans les conditions de l’expérience or comme (FeCl3)aq fait baisser l'EA il permettrait alors à (CuCl2)aq d'avoir un rôle de catalyseur car cette fois-ci l'énergie d'activation de la réaction de décomposition de H2O2 en présence de (CuCl2)aq serait thermodynamiquement atteignable dans les conditions expérimentales.

Cela vous semble t-il possible et avez -vous d'autres pistes pour éclaircir ce mystère?? ^^

Merci d'avance,
Cyriac Barra

[brusicor02]

Bonsoir,

Mon explication serait plutôt que $\text{Cu}^{2+}$ n'est pas un catalyseur de la disproportionation, mais $\text{Cu}^{+}$ oui.

L'ion $\text{Fe}^{3+}$ initie le cycle : $$\text{Fe}^{3+} + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}^{2+} + \text{HOO}^\bullet + \text{H}^+$$ L'ion ferreux peut lui aussi décomposer le peroxyde d'hydrogène : $$\text{Fe}^{2+} + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{HO}^\bullet + \text{HO}^-$$ Mais l'ion ferreux va aussi réduire l'ion cuivrique : $$\text{Fe}^{2+} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{Cu}^+$$ Et c'est cet ion cuivreux qui va intervenir : $$\text{Cu}^+ + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Cu}^{2+} + \text{HO}^\bullet + \text{HO}^-$$ Donc on a augmenté la concentration en catalyseur, pas étonnant que ça aille plus vite.

[cycy]

Bonsoir,

Intéressant Je n'avais pas vu ça sous cet angle mais ça semble tout à fait possible, ça se vérifie au niveau des potentiels standards donc c'est plutôt cool ^^

Merci beaucoup,
Cyriac

[cycy]

En revanche je ne comprend pas bien comment tu établis tes équations de réactions : comment Fe3+ + H2O2 peut donner Fe2+ +HOO. +HO-?
Même question pour les réactions mettant en jeu des radicaux dans la suite de ton développement.

C'est la seule chose que je ne comprend pas bien...
Merci d'avance,
Cyriac

[brusicor02]

Bonjour,

Regarde mieux mes équations, ce n'est pas ce que j'ai écrit. C'est la réaction de Fenton, c'est très étudié notamment en biologie car c'est une manière simple et efficace de créer des radicaux hydroxyle $\rm HO^\bullet$, c'est notamment ce qu'utilisent les peroxydases.

[cycy]

pardon oui j'ai remplacé H+ par HO-, mille pardons mais ça ne change en rien le problème qui se pose pour moi.
En général ( du moins de ce qu'on a appris ) pour avoir des radicaux il faut rupture de la liaison qui soit homolythique A----B ---> A• +B• alors qu'une rupture heterolythique donnerait A----B ----> A- +B+.
Alors pour la première réaction je comprend qu'on ait pas H• car H n'a qu'un électron mais pourquoi dans la réaction qui libère HO• ça ne libère pas simplement 2HO• ( je me rend bien compte qu'après l'electtoneutralité ne semble pas respectée ) mais je ne comprend pas que les radicaux puissent apparaître sans rupture homolythique.

La question est peut etre pous claire ainsi ^^
Merci d'avance

[brusicor02]

Ici, tu parles de ruptures dans le cadre de la chimie organique classique, la chimie organométallique des métaux de transition est un poil plus complexe. Le peroxyde va perdre un premier $\text{H}^+$ et devenir ligand du fer (II) : $$\text{Fe}^{2+} + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \left [ \, \text{Fe(II)}- \text{OOH} \, \right ]^- \, + \, \text{H}^+$$ On a rupture homolytique de la liaison $\text{O} - \text{O}$, ce qui forme le radical hydroxyle : $$\left [ \, \text{Fe(II)}- \text{OOH} \, \right ]^- \rightarrow \left [ \, \text{Fe(II)}- \text{O} \, \right ]^- \, + \, \text{HO}^\bullet$$ Récupération de l'hydron : $$\left [ \, \text{Fe(II)}- \text{O} \, \right ]^- \, + \, \text{H}^+ \rightarrow \left [ \, \text{Fe(II)}- \text{OH} \, \right ]$$ Et enfin rupture hétérolytique de la liaison : $$\left [ \, \text{Fe(II)}- \text{OH} \, \right ] \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{HO}^-$$
C'est hautement simplifié, les intermédiaires ne sont pas forcément les bons (on passe notamment par un intermédiaire Fe(IV), mais je ne vais pas m'étendre) mais l'idée est là. C'est une chimie rapidement compliquée qui prend son sens difficilement et en posant les diagrammes d'orbitales et en recoupant avec les données expérimentales (comme ici).

[cycy]

Ah je comprend mieux

Merci beaucoup d'avoir pris le temps ^^

Cyriac

[cycy]

Rebonjour,

J'ai eu le temps de contacter un ingénieur qui travaille dans une usine de production d'H2O2 vers chez moi et qui a prit le temps de m'expliquer un peu plus en détail tout ça car comme tu le disais si bien la chimie des complexes métalliques n'est pas tout à fait pareil que la chimie orga d'autant qu'on a pas encore eu vraiment de cours la dessus ^^...

Merci encore pour les réponses ça m'a bien aidé et donné des nouvelles pistes de recherches : peut être que je peux maintenant voir un biochimiste qui pourra lui aussi développer un peu le mécanisme de la réaction de Fenton.

Amicalement,

Cyriac B