Loi de Beer-Lambert et spectrophotométrie différentielle

[Plexippus]

Bonjour / bonsoir à tous

J'ai un petit soucis avec le principe de la spectroscopie différentielle. Je vous insert une capture d'écran en pièce jointe de ce que j'ai dans mes notes mais je ne comprend pas comment on arrive à cette expression. (Je précise que ce que représente P n'est pas indiqué non plus).

Quelqu'un peut-il m'aider à comprendre ce principe pour le moins lacunaire ?

[darrigan]

Bonsoir,

C'est vrai que ce n'est pas évident à comprendre… Je pense que le "P" dans tes équations est un caractère grec qui a mal été transcrit et qu'il s'agit en fait de $\Pi$ (Pi majuscule), c'est-à-dire du symbole d'un produit.
Par exemple $$\prod_{i=0}^3 x_i = x_1 \times x_2 \times x_3 $$
Et aussi que le "b" qui apparaît est en fait le caractère $\ell$ mal affiché aussi.

En effet, reprenons la démonstration de la formule de Beer-Lambert :

Quand un faisceau de lumière de longueur d'onde $\lambda$ traverse une solution contenant une substance dissoute, son intensité $I_{\lambda}$ diminue d'une grandeur :
$$dI_{x,\lambda} = -\epsilon_{\lambda}cI_{x,\lambda} dx$$
où $dx$ est la distance parcourue dans la solution, $\epsilon_{\lambda}$ son coefficient d'extinction molaire et $c$ sa concentration.
Après intégration de $x$ entre $0$ et $\ell$, cela donne :
$$\frac{I_{\lambda}}{I_0}=e^{-\epsilon_{\lambda} c \ell}$$

Pour un mélange de 3 substances notées 1, 2, 3 :
$$dI_{x,\lambda} = -\left( \epsilon_{1,\lambda}c_1 +\epsilon_{2,\lambda}c_2 +\epsilon_{3,\lambda}c_3 \right) I_{x,\lambda} dx$$
d'où :
$$\frac{I_{\lambda}}{I_0}=e^{-\left( \epsilon_{1,\lambda}c_1 +\epsilon_{2,\lambda}c_2 +\epsilon_{3,\lambda}c_3 \right) \ell}$$
Mais on peut séparer l'exponentielle ainsi :
$$\frac{I_{\lambda}}{I_0}=e^{- \epsilon_{1,\lambda}c_1 \ell}e^{- \epsilon_{2,\lambda}c_2 \ell}e^{- \epsilon_{3,\lambda}c_3 \ell}$$
Ce que l'on peut écrire sous forme plus condensée ainsi :
$$\frac{I_{\lambda}}{I_0}=\prod_{i}e^{- \epsilon_{i,\lambda}c_i \ell}$$

Donc dans ton texte, on parle de 2 solutions notées $A$ et $B$, la première contient plusieurs espèces $A$ et $M$ ($A_1$, $A_2$, $A_3$… $M_1$, $M_2$, $M_3$…), l'autre contient plusieurs espèces $B$ et $M$ ($B_1$, $B_2$, $B_3$… $M_1$, $M_2$, $M_3$…), d'où l'écriture qui devrait être :
$$\frac{I_{A,\lambda}}{I_0}=\prod_{i}e^{- \epsilon_{A_i,\lambda}c_i \ell}\prod_{j}e^{- \epsilon_{M_j,\lambda}c_j \ell}$$
$$\frac{I_{B,\lambda}}{I_0}=\prod_{i}e^{- \epsilon_{B_i,\lambda}c_i \ell}\prod_{j}e^{- \epsilon_{M_j,\lambda}c_j \ell}$$
mais que les auteurs ont préféré noter en ne faisant pas apparaître l'indice courant sur i et j pour le produit, et donc simplement :
$$\frac{I_A}{I_0}=\prod e^{- \epsilon_{A}c_A\ell}e^{- \epsilon_{M}c_M \ell}$$
$$\frac{I_B}{I_0}=\prod e^{- \epsilon_{B}c_B \ell}e^{- \epsilon_{M}c_M \ell}$$

On retrouve la même chose, aux erreurs d'affichage des caractères spéciaux près.
Ça te va comme explication ?

[Plexippus]

Merci beaucoup de votre réponse . Je vais refaire la démonstration de mon côté pour voir si je comprends chaque étape.

En faite ce qui me gêne c'est la notion se spectroscopie différentielle. La manipulation que l'on a réalisée est le dosage des barbituriques en présence de sulfamides (interferants qui absorbent aux même longueurs d'ondes que les barbituriques). Or pour moi, et après des recherches en bibliothèque et sur internet, la spectrophotomètrie différentielle est la spectro "habituelle " c'est à dire avec le blanc que l'on conditionne à 0 d'absorbance et puis on passe l'échantillon .
Dans cette manip, on passait 2 solutions en même temps et on obtenait une partie du spectre en négatif et l'autre en positif.

C'est assez complexe parce que je ne trouve rien comme document sur cette manière de faire et on ne l'à pas apprise en cours théorique.

[darrigan]

Bonjour,

En spectroscopie UV-visible, on fait effectivement toujours le différence entre l'échantillon et le "blanc". Sur les appareils mono-faisceaux, on passe d'abord le blanc, on fait le spectre, celui-ci est gardé en mémoire, puis on passe l'échantillon, on enregistre le spectre, puis l'ordinateur fait la différence entre les deux. Sur les appareils à double faisceaux, les deux cuves sont placées en même temps et l'appareil fait directement la différence.

Si maintenant tu fais le spectre en plaçant une solution de mélange A comme échantillon et une solution de mélange B comme référence, tu vas observer des parties positives et négatives dans le spectre :
- les parties positives correspondent aux composés présents en plus grande quantité dans A que dans B,
- les parties négatives, le contraire.
Si le solvant est identique dans les 2 mélanges, alors ses absorbances seront supprimées par différence.