Analyse de la fluorine par la méthode chimique

[mrzbox]

Salut tout le monde =)
Je suis un nouveau membre sur le forum, je m'appelle Reda et je suis en licence spécialité génie chimique.
Je voudrais partager avec vous un problème que je rencontre au laboratoire de qualité au sein de la société où j'effectue mon stage, Il s'agit comme le titre l'indique d'une analyse de fluorine contenue dans l'échantillon de crû (farine du ciment).
Dans ce qui suit j'ai essayé de joindre toutes les informations et les détails de l'analyse.



------| Mode opératoire :

+ Dans un creuset en Nickel, on mesure :
• 0.5g d’échantillon à analyser (crû par ex.)
• 4g de Hydroxyde de sodium NaOH

On fait réagir NaOH car on sait qu’il est capable de transformer la fluorine CaF2 (Insoluble dans l’eau) en NaF (Soluble dans l’eau) pour pouvoir faire l’analyse des ions fluorures, et ceci doit être fait à une température très élevée.

+ Introduire le creuset dans l’étuve à une température de 600°C jusqu’à la fusion des deux constituants (entre 5 et 10 minutes)

L'attaque à 600°C permet de transformer la silice SiO2 en silicate de sodium Na2SiO3, et l'alumine Al2O3 en aluminate de sodium NaAlO2 selon les deux réactions suivantes :
SiO2 + 2 NaOH -> Na2SiO3 + H2O
Al2O3 + 2 NaOH -> 2 NaAlO2 + H2O

+ Sortir le creuset et l’attaquer directement à l’aide d’un chalumeau jusqu’à ce que le contenu du creuset se colore en rouge (entre une à deux minutes)
+ Laisser le creuset refroidir (entre deux à trois minutes)
+ Dans un bêcher contenant environ 100mL d’acide citrique 1.5M, on plonge le creuset refroidi. Dès le premier instant une réaction se déclenche violemment entre l’acide et le contenu du creuset. À l’aide d’une baguette on complète la mise en solution de la masse contenue dans le creuset. La solution ainsi obtenue est d’une couleur jaune claire.

L’attaque par l’acide citrique vise la complexation des cations Ca2+ pour qu’ils ne puissent plus réagir avec les ions fluorures F- que nous voulons analyser, donc il se forme des citrates de calcium, et le plus important c’est qu’il reste des ions F- en solution.
L’action violente remarquée lors de la réaction entre l’acide citrique et le contenu du creuset est due essentiellement à la réaction de l’aluminate de sodium NaAlO2 avec l’acide.

+ Dans une fiole jaugée de 250mL on verse la solution obtenue et on complète avec de l’eau distillée.
+ Pour effectuer le titrage des ions fluorures F- contenus dans la fiole, on procède comme suit :
Dans un bêcher, on mélange :
• 10mL d’eau distillée
• 10mL de solution TISAB
• 10mL de la solution renfermée dans la fiole de 250mL
+ L’ion-meter équipé d’une électrode spécifique aux anions F- donne la concentration ou le pourcentage de F- dans le mélange précédemment décrit.

Normalement, si le calibrage a été correctement effectué (pente théorique de la droite de calibrage égale à -59.2 mV) les résultats des analyses effectuées sur des échantillons de crû par ex. doivent être crédibles.
Pourtant, après un calibrage d’appareil décrit ci-dessous les résultats (concentration de F-) d’analyse de fluorures dans des échantillons de crû ont été inhabituellement si petites de l’ordre de 10-4 % !


------| Données de calibrage

À partir d’une solution mère de NaF (3000ppm), on a préparé les solutions filles diluées suivantes : 500ppm, 1000ppm, 1500ppm, 2000ppm.

Les 5 solutions de concentrations allant de 500ppm jusqu’à 3000ppm sont donc nos solutions étalons avec lesquelles le calibrage a été effectué. La valeur de la pente de la droite de calibrage était -59.4mV.


Après ce calibrage on a voulu s’assurer de la fiabilité d’appareil, donc on a titré des solutions contenant les ions fluorures préparées à partir du Fluorure de sodium NaF et de titres connus, les résultats étaient considérablement acceptables.

Mais quand on veut faire l’analyse d’un échantillon de crû préparé suivant le mode opératoire initialement décrit l’appareil affiche une concentration strictement inacceptable qui est de l’ordre de 10-4 % !

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MERCI infiniment d'avance pour vos réponses, vos idées... votre participation m’intéresse énormément.
Cordialement,

[darrigan]

Bonjour,
Quelques petites questions ou remarques rapides :

1) Sur ton échantillon de crû, as-tu d'autres résultats obtenus par ailleurs ? Je veux dire par là : es-tu sûr qu'il contient de la fluorine ? Parce que s'il n'en contient pas, cela peut expliquer que tu n'en trouves pas.

2) Pour valider ta méthode de dosage, et comme tu pars d'un échantillon dont tu ne connais peut être pas la composition, le mieux serait de partir d'un échantillon dont tu connais parfaitement la composition ! Par exemple tu pourrait réaliser ta procédure à partir d'un "crû test" que tu aurais toi-même fabriqué : un mélange de silice, d'alumine et de fluorine dans des proportions précises. Ainsi, tu sais exactement ce que tu devrais obtenir au final, ce qui t'indique si ta procédure d'extraction fonctionne parfaitement.

[mrzbox]

Bonsoir,
Merci énormément darrigan pour votre réponse.

1) Je suis sûr qu'on ajoute de la fluorine lors de la formulation du crû avec un débit détérminé (pourcentage aux environs de 0.1%).
Le problème c'est que je dois effectuer l'étalonnage "convenable" à l'analyse des ions fluorures contenus dans le crû.
Initialement, j'ai préparé une solution mère à partir de NaF (3000ppm) avec laquelle d'autres solutions diluées ont été préparées, l'étalonnage a été parfaitement réalisé et la valeur de la pente de la droite de calibration était très proche à celle de la pente théorique. Mais après cet étalonnage, quand je veux mesurer la teneur en fluorine d'un échantillon de crû, j'aurais toujours une valeur très faible de l'ordre de 10^-4% !!

2) Votre idée de préparer un échantillon standard dont la composition est choisie donc connue me semble très intéressente. Mais il faut d'abord effectuer un étalonnage avant d'analyser ce "crû test". J'essayerai demain d'étalonner avec des standards NaF, et si l'Ion-meter donne encore un pourcentage aux environs de 10^-4%. J'essayerai la chose suivante:

je prépare des standards quasiment identiques aux échantillons de crû, je vais seulement changer la fluorine par NaF; donc l'échantillon standard contiendra:

+Silice
+Alumine
+NaF
+4g de NaOH

je vais introduire le creuset contenant ce mélange dans le four à 600°C, après çeci je ne suis pas sûr si je devrais l'attaquer par le chalumeau de butane..?? ensuite je plonge le creuset dans l'eau distillée (pas d'acide citrique car il n y'a pas de ions de Ca2+ à complexer).

Je vais répeter ce protocole x fois en modifiant le pourcentage de NaF dans l'échantillon pour préparer x standards.

Ces standards me paraissent considérables pour l'analyse car ils partagent à peu près la même matrice (c'est à dire le milieu où se trouve les ions fluorures) avec les échantillons de crû à analyser.

[darrigan]

Je ne mets pas en doute ton étalonnage. Je dis juste qu'il va falloir valider ta chaîne d'analyse, depuis l'échantillon initial jusqu'au résultat : attaque NaOH, chalumeau, attaque acide citrique, dilution, dosage.
Or tu ne pourras démontrer la validité de ta méthode qu'en plaçant dans les conditions exactes. Si tu remplaces CaF2 par du NaF, tu n'es plus dans les mêmes conditions, ta validation sera nulle, d'après moi. Donc tu dois préparer un échantillon de référence le plus proche possible de la réalité.

Imagines donc qu'après cette procédure, tu ne retrouves pas de fluorures, ou très très peu, alors que tu sais parfaitement combien tu devrais en retrouver... Cela voudra dire que ta chaîne ne fonctionne pas comme tu l'imagines, pour diverses raisons. Faut-il un creuset en nickel ou en platine, cela a-t-il une influence, par exemple ? Je n'en sait rien...

[Maurice]

Moi ce que je me demande, c'est si cette méthode d'analyse a un sens.
Admettons que la fusion de NaOH avec un fluorure insoluble comme CaF2 produise NaF (et Ca(OH)2). Déjà là, rien n'indique que le rendement soit 100%. Mais ensuite, en traitant ainsi un minerai ou du ciment, on obtient une masse contenant essentiellement des silicates de sodium, des aluminates de sodium, du fluorure de sodium, et de la chaux (résidu de l'attaque de CaF2 par NaOH). On dissout le tout dans l'eau contenant de citrates pour complexer le calcium, et laisser le fluorure en solution, afin de le mesurer ensuite. Mais rien ne dit qu'une partie du calcium ne va pas passer en solution avant d'être attaquée par le citrate, et former le même fluorure de calcium qu'il y avait au départ, et qu'on s'est évertué à transformer en NaF soluble.

[ecolami]

Bonjour,
Une suggestion, quand on a du CaF2 en présence de NaOH concentré il est possible qu'on aie un précipité de Ca (OH)2 et une solution de NaF. Il n'est alors plus nécessaire de complexer avec de l'Acide Citrique. J'ai pris l'exemple du CaF2 mais j'imagine que les autres dérivés fluorés possible avec l'Aluminium, ou la Silice seront aussi totalement déplacés mais ils ne précipiteront pas.
Enfin il faut peut-être vérifier le TISAB qui est un tampon de force ionique je crois, en tout cas il contient un complexant. Quand on fait l'étalonnage le complexant n'a rien à faire, mais lors du dosage il est indispensable.
Enfin une question, par curiosité, pourquoi rajouter le Fluorure de Calcium???

[Maurice]

Malgré tout le respect que j'ai pour Ecolami, cela m'étonnerait beaucoup que la réaction qu'il préconise se produise. Il imagine la réaction suivante en phase aqueuse :
CaF2 + 2 NaOH --> Ca(OH)2 + 2 NaF.
En phase aqueuse, c'est le produit le plus insoluble qui est favorisé. Or CaF2 est beaucoup plus insoluble dans l'eau que Ca(OH)2. Son produit de solubilité est de 3·10-11. Donc la réaction évoluera en sens inverse, et favorisera la formation de CaF2, même s'il y a un excès de NaOH.

[mrzbox]

Je ne mets pas en doute ton étalonnage. Je dis juste qu'il va falloir valider ta chaîne d'analyse, depuis l'échantillon initial jusqu'au résultat : attaque NaOH, chalumeau, attaque acide citrique, dilution, dosage.
Or tu ne pourras démontrer la validité de ta méthode qu'en plaçant dans les conditions exactes. Si tu remplaces CaF2 par du NaF, tu n'es plus dans les mêmes conditions, ta validation sera nulle, d'après moi. Donc tu dois préparer un échantillon de référence le plus proche possible de la réalité.

Imagines donc qu'après cette procédure, tu ne retrouves pas de fluorures, ou très très peu, alors que tu sais parfaitement combien tu devrais en retrouver... Cela voudra dire que ta chaîne ne fonctionne pas comme tu l'imagines, pour diverses raisons. Faut-il un creuset en nickel ou en platine, cela a-t-il une influence, par exemple ? Je n'en sait rien...

Oui darrigan vous avez totalement raison, mais j'ai pensé à changer le CaF2 par NaF lors d'étalonnage, car en utilisant une solution mère de fluorure de sodium j'ai eu de très bons résultats d'étalonnage (pente de la droite très proche à la pente théorique)

[mrzbox]

Moi ce que je me demande, c'est si cette méthode d'analyse a un sens.
Admettons que la fusion de NaOH avec un fluorure insoluble comme CaF2 produise NaF (et Ca(OH)2). Déjà là, rien n'indique que le rendement soit 100%. Mais ensuite, en traitant ainsi un minerai ou du ciment, on obtient une masse contenant essentiellement des silicates de sodium, des aluminates de sodium, du fluorure de sodium, et de la chaux (résidu de l'attaque de CaF2 par NaOH). On dissout le tout dans l'eau contenant de citrates pour complexer le calcium, et laisser le fluorure en solution, afin de le mesurer ensuite. Mais rien ne dit qu'une partie du calcium ne va pas passer en solution avant d'être attaquée par le citrate, et former le même fluorure de calcium qu'il y avait au départ, et qu'on s'est évertué à transformer en NaF soluble.

Merci beaucoup Maurice pour votre réponse qui m’intéresse énormément!
Oui, c'est ça le problème, on ne sait jamais si la calcination a été parfaitement réalisée et que tous les ions F- qui ont été liés à Ca2+ sont maintenant liés à Na+, et on ajoute aussi la probabilité qu'un ou plusieurs ions Ca2+ s'unissent de nouveau aux anions F- avant qu'ils forment des complexes avec l'acide citrique.
Je me demande si on pourrait utiliser un autre agent complexant tel que l'EDTA par exemple, qu'elle serait la différence ??

[mrzbox]

Bonjour,
Une suggestion, quand on a du CaF2 en présence de NaOH concentré il est possible qu'on aie un précipité de Ca (OH)2 et une solution de NaF. Il n'est alors plus nécessaire de complexer avec de l'Acide Citrique. J'ai pris l'exemple du CaF2 mais j'imagine que les autres dérivés fluorés possible avec l'Aluminium, ou la Silice seront aussi totalement déplacés mais ils ne précipiteront pas.
Enfin il faut peut-être vérifier le TISAB qui est un tampon de force ionique je crois, en tout cas il contient un complexant. Quand on fait l'étalonnage le complexant n'a rien à faire, mais lors du dosage il est indispensable.
Enfin une question, par curiosité, pourquoi rajouter le Fluorure de Calcium???

Merci ecolami pour votre réponse
Je pense qu'on aura toujours des ions Ca2+ susceptibles de réagir avec F- pour former le précipité insoluble: la fluorine, car j'ai déjà essayé de remplacer l'acide citrique par de l'eau en vue de comprendre l'effet d'acide citrique et donc un précipité blanc a été formé qui est la fluorine.
Pour le TISAB oui c'est un tampon jouant deux rôles en même temps: augmenter la force ionique et tampon pH. Cependant, je pense que ce complexant jouera bien son rôle si on fait l'étalonnage par des échantillons de référence de crû ou clinker ou.. Sauf dans le cas où on utilise une solution préparée à partir de NaF qu'il n'aura rien à complexer.
J'ai posé votre dernière question et la seule réponse que j'ai eu est la suivante: L'addition de la fluorine a pour but de baisser l'énergie de cuisson dans le four rotatif. Mais comment et pourquoi ?! j'ai pas encore trouvé une réponse convaincante à cette question.

[mrzbox]

Malgré tout le respect que j'ai pour Ecolami, cela m'étonnerait beaucoup que la réaction qu'il préconise se produise. Il imagine la réaction suivante en phase aqueuse :
CaF2 + 2 NaOH --> Ca(OH)2 + 2 NaF.
En phase aqueuse, c'est le produit le plus insoluble qui est favorisé. Or CaF2 est beaucoup plus insoluble dans l'eau que Ca(OH)2. Son produit de solubilité est de 3·10-11. Donc la réaction évoluera en sens inverse, et favorisera la formation de CaF2, même s'il y a un excès de NaOH.

Merci infiniment Maurice pour votre participation.
Vous avez raison, en phase aqueuse il y'aura certainement formation de la fluorine car elle est insoluble dans l'eau à 20°C, alors que la solubilité de l'Hydroxyde de calcium dans l'eau est de 1,73 g·l-1 à 20°C [selon Wikipedia]

[ecolami]

Malgré tout le respect que j'ai pour Ecolami, cela m'étonnerait beaucoup que la réaction qu'il préconise se produise. Il imagine la réaction suivante en phase aqueuse :
CaF2 + 2 NaOH --> Ca(OH)2 + 2 NaF.
En phase aqueuse, c'est le produit le plus insoluble qui est favorisé. Or CaF2 est beaucoup plus insoluble dans l'eau que Ca(OH)2. Son produit de solubilité est de 3·10-11. Donc la réaction évoluera en sens inverse, et favorisera la formation de CaF2, même s'il y a un excès de NaOH.

Bonjour Maurice,
J'ai pensé a cette réaction parce que j'ai observé que le Chlorure d'Argent qui est aussi insoluble se converti en milieu fortement alcalin en hydroxyde ou Oxyde noir. Alors c'est vrai que j'ai procédé par analogie, mais il doit être facile de faire un essai.
Je sais que le NaF est faiblement soluble dans l'eau (en ayant employé l'électrode sélective et le TISAB) et que la formation du CaF2 ne permet pas d'atteindre les normes de rejets dans le milieu naturel. De mémoire (ça fit longtemps...) CaF2 est dissous à 1.5 mg/l dans l'eau