regeneration du perchlorure de fer

[chatelot16]

bonjour

merci moulin pour cette idée de regeneration du perchlorure de fer
http://forum.scienceamusante.net/viewto ... =949#p6025
j'ouvre un nouveau sujet pour que ça ait sa place

le nom de perchlorure de fer est un peu faux herité d'une autre epoque : ça serait plus logique de dire chlorure ferrique

quand il a dissous du cuivre le regenerer en faisant passer du courant entre des electrodes en fer est une idée : il se deposera du cuivre a la cathode ... mais l'anode en fer se fera dissoudre ... ça va faire du chlorure ferreux ... il faut enlever le cuivre mais pas ajouter du fer

donc une solution serait plutot de mettre une anode en graphite et une cathode en fer ou en cuivre

tout faire avec anode et cathode en fer peut etre utile aussi pour enlever le cuivre , mais fera du chlorure ferreux : il faut ajouter de l'acide chlorydrique pour en faire du chlorure ferrique

pendant qu'on y est qui sait ce que veut dire perchlorure de fer suractivé , comme il est vendu pour graver les circuit imprimé ? ce perchlorure de fer suractivé vendu liquide marche beaucoup mieux que celui en poudre a dissoudre dans l'eau

[ecolami]

bonjour,
Quand on a du Chlorure Ferreux dans le Chlorure Ferrique il faut ajouter un oxydant. Mais pas d'eau oxygénée: j'ai remarqué qu'il y a une réaction vive ou l'eau oxygénée est détruite avec perte d'oxygène. Si on ne veut pas rajouter des ingrédients trop différents on peut tenter de mettre un peu de Chlorate: il y aura formation de Chlore ou de Bioxyde de Chlore qui sont des oxydants puissants (et gazeux )
Je ne sais pas si la "suractivation" n'a pas consisté a rajouter juste un peu d'acide Chlorhydrique.

[Moulin]

Chers amis

Je n'ai pas mentionne la difficulte que vous soulevez car sels ferreux sont instables ; il suffit donc de laisser a l'air la solution regeneree pour que le fer ferreux passe a l'etat de fer ferrique.

On a un exemple du meme type quand on jardine : Le sulfate ferreux utilise pour tuer les mousses qui envahissent lee pelouses est un corps d'un tres joli vert (du a l'ion Fe++) si on laisse la solution dans un arrosoir quelques temps, la solution devient peu a peu de couleur rouille car elle les ions Fe++ se convertissent en ion Fe+++.

L'air ambiant joue un role parfois important : La magnesie que l'on utilise a des fins medicinales (on le commande au kilo chez le pharmacien et on en prend une pointe de couteau chaque jour) et les cendres de bois et de papier blanc recuperees dans les cheminees pour enrichir les sols se combinent au CO2 atmospherique passant a l'etat de carbonates, les jardiniers disent qu'il faut faire vieillir les cendres avant des les utiliser.

Amities.

J-P Moulin

[chatelot16]

ça confirme une autre constatation : le barbotage d'air aide le perchlorure a graver le cuivre : en simple bain ça va vite pour les premiers circuit puis ça devient trop lent ... avec de l'air pour faire de la mousse c'est rapide , et ça fait beaucoup plus de circuit avant de ralentir

mais ça n'explique pas tout ! pour passer du chlorure ferreux au chlorure ferrique il faut ajouter du chlore

si on a transformé du chlorure ferrique en chlorure ferreux en lui faisant bouffer une electrode en fer , que fera de l'air ou de l'oxygene ?

[Moulin]

Cher Chatelot.

On injecte des bulles d'air dans la solution de FeCl3 pour hater le decapage du cuivre sur les circuits imprimes afin que les electrolytes formes au contact du circuit (Cu Cl2) soient dissemines et que du nouveau FeCl3 soit amene, c'est pour moi un peu difficile a expliquer : On emploie l'air pour homogeneiser le milieu (action physique) et non pour les proprietes oxydantes de l'oxygene.

Quand j'ai fait cette petite experience de regeneration de FeCl3, je suis pas pose toutes ces questions.

Il n'y a pas besoin d'ajout de chlore (d'ailleurs d'apres la reaction il faudrait plutot en retirer). Voici le raisonnement d'analogie que je fais :

Quand on laisse un arosoir pein d'une solution de sulfate ferreux la couleur verte se change peu a peu en couleur rouille qui atteste de la formation de sulfate ferrique et il n'y a pas besoin d'apport ou de retrait d'acide sulfurique pour que la reaction se produise.

premiere idee :
De la meme facon l'oxydation de Fe++ en Fe +++ du chlorure ferreux en chlorure ferrique a l'air n'a pas besoin d'apport ou de retrait de chlore.

Le passage de FeCl2 a Fe Cl3 est une reaction (d'oxydation) qui resulte donc d'un arrachage d'un electron dont est reponsable ici l'oxygene de l'air, il n y a donc point besoin d'un apport de chlore par le milieu.
Ce n'est pas du tout mon domaine ; cependant j'ai ecrit les reactions suivantes :

1/2 O2 + 2 e- -> O-- (reaction 1) don deux electrons

2 Fe++ -> 2 Fe +++ + 2 e- arrachement de deux electrons (reaction 2)

2e- + 1/2 H2O + 2H+ -> H2O fabrication de deux protons (reaction 3)

les ions chlore Cl- qui se trouvent orphelins (du fait du passage de Fe++ a Fe+++)
sont alors reduits par H+ (je n'ai pas fait le decompte des atomes pour equilibrer les reactions car il faudrait mettre des multiplicateurs sur les premieres reactions)
Cl- + H+ -> ClH

Deuxieme idee : Je me suis dit aussi qu'il y avait peut etre lors de la regeneration elle meme (lors de l'electrolyse) la reaction (a la cathode) aboutissant a un degagement de chlore, je pense que cette deuxieme idee a plus de chances d'etre juste que la premiere. Peut etre sont elles justes toutes les deux.

Cl- -> 1/2 Cl2 + e-

Ma tournure d'esprit serait de refaire l'experience et de regarder si il ya degagement de chlore a la cathode lors de la regeneration (deuxieme idee) ou si il y a acidification du milieu par formation de ClH (premiere idee) car j'ai l'idee que l'electrochimie c'est plutot complique du point de vue theorique.

Ce n'est peut etre pas ce qui a lieu vraiment mais ce sont des reactions d'oxydo reductions en chaine de ce genre qui ont probablement lieu et il n'y a pas besoin d'apport de chlore (ou plutot de retrait) pour que cela se produise.
Il faudrait la correction ou la validation des reactions ci dessus de quelqu'un qui fait vraiment de la chimie car je ne suis qu'un petit amateur mais je pense que le principe est bon.

Amities.

J-P Moulin

[ecolami]

Bonjour,
Dans le raisonnement exposé le Cuivre n'existe pas.
Or la réaction qui a lieu est une oxydation du Cuivre de zéro à II et une réduction du Fer III en Fer II. Le nombre d'ions chlorure reste fixe.
La solution contient donc du Chlorure de Cuivre II, des Chlorures de Fer II et Fer III.

La comparaison avec l'oxydation du Sulfate de Fer II n'explique pas que le produit final est un sulfate de Fer III hydrolysé donc en fait Fe(SO4)OH. On notera que ces solutions oxydées précipitent une boue beige alors que le Sulfate de Fer III est bien soluble dans l'eau.

Donc dans le cas des Chlorures de Fer l'oxydation produirait par analogie un Chlorure de fer Hydrolysé FeCl3OH et ce n'est qu'avec un excès d'acide chlorhydrique que le FeCl3 pourrait se former: il y aurait une réaction acide base avec l'ion Hydroxyle.

[Moulin]

a la reflexion, je pense que je me suis completement trompe sur pas mal de points :

D'abord il faut plutot un ajout de chlore et non un retrait dans l'hypothese de Chatelot. Je parlais d'un retrait, c'est une erreur.

Le degagement de chlore se fait a l'anode et non la cathode pardon de l'erreur (grossiere).

En fait je crois que la couleur rouille qui apparait a la longue dans une solution laissee a l'air libre de Fe(S04) est du a une oxydation qui aboutit a un hydroxyde ferrique ou quelque chose de ce genre. L'equation d'oxydo reduction n'est pas tres compliquee a etablir dans ce cas

Par ailleurs, je pense que dans la regeneration de FeCl3 par electrolyse, il n'y a pas de formation de chlorure ferreux.
On est parti donc probablement sur un faux probleme.

a la cathode les ions cuivriques Cu++ deviennent du cuivre Cu valence O a l'anode les ions chlore Cl- deviennent 1/2 Cl2 qui au contact du fer donnent du chlorure ferrique.

J'aimerai bien avoir "le corrige" de la question par un chimiste professionnel, il n'en manque pas sur ce forum.

Amities

J-P Moulin

[Moulin]

Cher Ecolami.

Quand j'ai ecrit le message d'avant celui ci, je n'avais pas pris connaissance du tien car nous avons du composer nos messages presqu'en meme temps.

1 - Ton observation du depot brunatre qui se produit au bout d'un certain temps quand on solubilise FeSO4 et la solubilite de Fe2(SO4)3 correspond bien a ce que j'en dit dans le message d'avant. nous sommes d'accord sur c epoint.

2 - Je suis presque sur en y repensant que quand on electrolyse un melange de CuCl2 et de FeCl3 avec une cathode et une anode en fer, il ne se forme pas de FeCl2.
On obtient du chlore naissant a l'anode, super oxydant qui donne du FeCl3 aussitot au contact du fer de l'anode et de l'autre cote Cu ++ est aussitot reduit en Cu (et par ailleurs aussi Fe+++ en Fe realisant ce qu'on appelle je pense l'anode soluble, le fer etant solubilise a l'anode et se deposant a la cathode).

3 - Reste a resoudre si on veut etre complet le probleme souleve par Chatelot et qui n'a rien a voir avec la regeneration de FeCl3 :

On dissout FeCl2 dans un peu d'eau, dans tous les llivres de chimie, il est ecrit que les sels ferreux sont instables se transformant en composes ferriques ; quelle est l'equation qui decrit le passage de sels ferreux en ferriques car le milieu n'amene pas de chlore.

Je propose un truc du genre suivant (plutot que donner les equations en termes electrochimiques je les donne en termes de reactions entre molecules plus simple a lire mais est faux) :

3 FeCl2 donne 2 FeCl3 + Fe et
Fe au contact de O2 et de l'eau donne Fe(OH)3 ou un compose du meme tabac

La je pense qu'on est proche de ce qui se produit reellement.

Amities

J-P Moulin

[ecolami]

Bonsoir Moulin,
Je comprend que ton avant dernier message n'aie pasrépondu au mien.
J'ai eu l'occasion de voir un vieux flacon de Chlorure de Fer II: comme le Sulfate de Fer II il avait formé un dérivé beige trés difficilement soluble en milieu acide. Il s'agissait de l'Hydroxy Chlorure de Fer III.

[chatelot16]

j'a fait un raisonement plus simple

quand on utilise ce chlorure ferrique pour graver des circuit imprimé on n'y ajoute que du cuivre

si on veut le regenerer il faut enlever le cuivre sans y ajouter de fer ... donc c'est pourquoi je pense qu'il faudrait une anode en graphite , et non une anode en fer

pour mon histoire de chlorure ferreux je me suis basé sur wikipedia
http://fr.wikipedia.org/wiki/Chlorure_de_fer(III)
mais en lisant entre les lignes car il n'y a pas la reponse a mes question

si FeCl2 est instable est ce que ça veut dire qu'il suffit de faire barboter de l'air pour
9 FeCl2 + 2 02 = 6 FeCl3 + Fe3O4

ça expliquerait pour quoi l'air ameliore l'efficacité de la gravure du cuivre , et aussi pourquoi le perchlorure ne devient pas vert comme du FeCl2

donc si il suffit de faire barboter de l'air pour faire precipiter le fer en trop il n'y a pas besoin d'electrode en graphite , et ça ne serait que plus simple

j'ai eu bien du mal a equilibrer l'equation avec Fe3O4 , mais je ne sais absolument quel oxide ça doit faire ... j'ai ecrit avec le premier qui m'est passé par la tête

ça me fait penser aussi a l'oxygene qui fait de la boue ferreuse quand il penetre dans les circuit de chauffage central

[Kevin]

quand il a dissous du cuivre le regenerer en faisant passer du courant entre des electrodes en fer est une idée : il se deposera du cuivre a la cathode ... mais l'anode en fer se fera dissoudre ... ça va faire du chlorure ferreux ... il faut enlever le cuivre mais pas ajouter du fer

Cela va dépendre du potentiel de ton anode. Tu peux former FeCl3 si tu utilises une potentiel plus élevé!

[chatelot16]

autour de l'anode en fer il n'y a du FeCl3 , pour que le courant passe il n'y a pas 36 solution il faut prendre des ions Cl- , donc faire du chlore naissant qui va bouffer l'electrode en fer , ce qui fera FeCl3 ou FeCl2 je n'en sais rien ... mais en prennant des ions Cl- au FeCl3 ça ne peut faire que du FeCl2 ... je ne vois pas comment prendre du chlore a la solution autrement

pour que ça reste du FeCl3 il ne faudrait pas ajouter de fer ... je n'imagine pas que l'anode en fer ne soit pas attaqué vu qu'elle le serait deja sans electricité

[Kevin]

Petite précision : Fe3+ +3e- --> Fe(0) : E0 = -0.02V et 1/2 Cl2 + e- --> Cl- E0= 1.36V.

Ces potentiels ne sont pas ceux que tu vas observer dans ta solution car ta cellule à une résistance finie ainsi que des conditions loin des conditions standards. Toutefois, il y a 1.3V de différence entre les deux couples!

Tu vas d'abord oxyder le fer de ton anode en Fe3+ avant d'oxyder le chlorure en chlore! Tu le dis toi même, si tu formes du chlore, il va oxyder le fer!