transformation de l'oxyde de chrome III en chromate par voie

[Moulin]

Bonjour,

Je suis en train d'analyser de l'eau et ai besoin de chromate.
J'ai deja reussi a en faire en melangeant K2Cr2O7 avec KOH.

Je voudrais maintenant obtenir par voie seche (avec un petit four a emaux) K2CrO4 a partir de Cr2O3.

J'ai cherche dans tous mes bouquins et le plus documente est le Pascal edition de 1959, tome XIV page 227 qui dit qu'il est facile de faire du chromate de potassium par voie seche en melangeant l'oxyde de chrome III avec K2CO3 ou NH4Cl ou KNO3 ou NA2HPO4.

J'ai alors tente d'ecrire les equations chimiques correspondant a ces diverses reactions car je voudrais mettre dans la coupelle qui va aller dans le four un melange stoechiometrique.
Je cherche en effet a avoir du chromate de potassium "pour analyse" et ne veut pas avoir de produits residuels comme KOH par exemple.

J'ai ete incapable malgre pas mal de travail d'ecrire une equation qui tienne debout :

L'equation qui me paraissait la plus facile a ecrire est l'equation du melange oxyde de chrome et nitrate de potassium :
Pour equilibrer la reaction qui passe de l'oxyde de chrome au chromate de potassium, il faut ajouter 4 atomes de potassium et 5 atomes d'oxygene soit :

4K + 5/2 O2 + Cr2O3 -> 2 K2CrO4 (1)

J'ai ecrit ensuite ce que je crois etre l'equation de decomposition de KNO3 par la chaleur :

4 KNO3 -> 4 NO2 + 2 O2 + 4 K (2)

Si j'additione (1) et (2) ,

Cr2O3 + 4 KNO3 -> 2 K2CrO4 + 4 NO2 il manque 1/2 O2 dans le terme de gauche de l'equation.

je vois alors que l'equation (2) amene 2 O2 alors que l'equation (1) demande 5/2 de O2 soit 1/2 O2 supplementaire.

Ces equations sont elles fausses
ou
l'oxygene supplementaire est il fourni par l'air ? (1/2 O2 + Cr2O3 + 4 KNO3 -> 2 K2CrO4 + 4 NO2) ?

Quelle est donc l'equation cherchee ?

Si quelqu'un avait le temps , j'aimerai aussi connaitre l'equation donnant le chromate a partir de l'oxyde de chrome III et du carbonate de potassium et du chlorure d'ammonium, cela me parait encore plus mysterieux que l'obtention du chromate a partir de Cr2O3 + KNO3.

Amities.


J-P Moulin

[alexchimiste]

Par voie sèche je ne suis pas certain que ça marche, certes la chimie minérale n'est pas ma spécialité, mais je ne connais pas beaucoup de réaction redox qui se passent en phase solide. Parce qu'il s'agit ici ni plus ni moins que d'une réaction redox, de faire passer le Cr (III) au Cr (VI), CrO42- est bien du chrome (VI).

Cr2O3 + 5 H2O = 2 CrO42- + 10 H+ + 6 e-

Le chlorure d'ammonium est réducteur, le nitrate de potassium est oxydant, l'hydrogénophosphate de sodium est indifférent, ça me semble être une drôle de cuisine cette histoire

Par contre moulin, je suis désolé de t'apprendre que tes équations (1) et (2) sont archifausses... la décomposition du nitrate de potassium par la chaleur ne donne pas de potassium métallique, sinon ça serait tellement cool... On fait pas de l'alchimie la ^^

Le nitrate de potassium chauffé à très haute température peut se décomposer en K2O, NO, O2, pas en potassium métallique.

[alexchimiste]

4 KNO3 + Cr2O3 -> 2 K2CrO4 + NO + 3 NO2 serait une possible équation, mais si elle pourrait fonctionner sur le papier ça m'étonnerait qu'elle fonctionne en réalité...

[Moulin]

Cher Alexchimiste.

Merci de tes reponses tout d'abord.

Si cela marche, on ne peut pas mettre en doute ce que dit le Pascal, j'ai d'ailleurs lu la meme chose dans d'autres livres comme le traite de chimie minerale de Moissan ou le precis de chimie de troost et plechard, de ce cote la c'est du beton.

j'ai trouve l'equation Cr2O3 + 5 H2O = 2 CrO42- + 10 H+ + 6 e-

j'ai travaille dessus et n'ai pu rien en tirer.
Je me suis demande comment le nitrate de potassium interferait avec cette equation

Ce que je voudrais c'est l'equation globale me donnant les constituants a la fin de la chauffe, ce qui me donnera la quantite KNO3 a melanger a Cr2O3

Oui mes equations sont archifausses, je le savais en les ecrivant ,les equations (1) et (2) n'etaient que des "pre equations" pour egaliser 2 termes d'une equation, la veritable que je propose est Cr2O3 + 4 KNO3 -> 2 K2CrO4 + 4 NO2
Je sais bien qu'on ne peut pas faire du potassium de cette maniere, un des elements les plus reactif de la chimie.

Merci et amities

J-P Moulin

[alexchimiste]

Si cela marche, on ne peut pas mettre en doute ce que dit le Pascal, j'ai d'ailleurs lu la meme chose dans d'autres livres comme le traite de chimie minerale de Moissan ou le precis de chimie de troost et plechard, de ce cote la c'est du beton.

Je ne veux pas remettre en question des écrits réalisés bien avant que je ne naisse, mais je souhaiterais juste dire que les connaissances ont évolué depuis...

[Moulin]

Cher Alexchimiste.

Ton avant dernier message et mon dernier message se sont croises.

Concernant l'avancee des connaissances, bien sur la chimie a fait d'enormes progres ; je pense quand meme que la transformation par voie seche du chromate par le nitrate de potasse correspond a quelque chose de bien reel.
C'est incroyable ce que les anciens ont bosse, on a l'impression que pendnat le XIX ieme et le 20 ieme beaucoup de scientifiques passaient leur temps a essayer de trouver de nouvelles reactions chimiques.

Cela dit, cette equation
4 KNO3 + Cr2O3 -> 2 K2CrO4 + NO + 3 NO2
a une bonne tete et je vais essayer de mettre 3 moles de KNO3 pour une mole de Cr2O3 car j'ai la hantise qu'il reste du KOH a la fin ce qui ficherait en l'air la purete de mon reactif.
Je pense qu'il me sera impossible de voir les vapeurs rousses de NO2 et c'est bien dommage a moins que je fasse un essai dans un petit tube avec bouchon sur un bec bunsen.

Il y a une derniere chose qui me turlupine, je pense que la reponse est non mais j'aimerai une confirmation tout de meme : y a t il risque d'explosion de KNO3, la temperature du petit four atteint 1.100 degres celsius.

remerciements et amities.

J-P Moulin

[Maurice]

Dans le traité de chimie analytique de Treadwell de 1924, on trouve le mode opératoire suivant.
La meilleure façon de transformer l'oxyde de chrome en chromate est de travailler par fusion alcaline oxydante. On ajoute à l'oxyde environ huit fois son poids d'un mélange fait de 75% Na2CO3 et 25% KNO3. On calcine dans un creuset de platine (ou d''argent ou de nickel), jusqu'à obtention d'une masse liquide homogène jaune. On laisse refroidir et on traite par de l'eau qui dissout le chromate formé. L'équation de la réaction est :
Cr2O3 + 2 KNO3 + Na2CO3 --> K2CrO4 + Na2CrO4 + 2 NO + CO2
L'excès de Na2CO3 sert à obtenir un mélange fondu, donc homogène dans le creuset chauffé.

[Moulin]

Cher Maurice

Merci, apres cela il n'y a plus rien a ajouter.

Ce qui est une sacre farce, c'est que je l'ai le Treadwell (les treadwell car c'est en 2 volumes) mais je n'ai pas pense du tout a y aller voir.

Merci.

Amities

J-P Moulin

[Moulin]

Chers Amis

je tiens a vous donner le resultat obtenus a partir de l'equation de Maurice mais j'ai utilise du carbonate de potassium au lieu du carbonate de sodium car je voulais du chromate de potassium pur (pour analyse -> caracterisation des alcalino terreux, calcium stontium baryum)

Cr2O3 + 2 KNO3 + K2CO3 --> 2 K2CrO4 + 2 NO + CO2

J'ai melange dans une coupelle en porcelaine a feux donc l'oxyde de chrome du carbonate et du nitrate de potasse, les deux derniers corps etant en proportion inferieure au melange stoechiometrique.
J'ai voulu en effet eviter qu'un exces de carbonate ou de nitrate en exces me donne sous l'effet d ela chaleur un oxyde de potassium car je ne veux que du chromate de potassium et rien d'autre.

J'ai mis le melange dans un petit four a emaux et laisse a une temperature de 1000 degres environ peut etre 1200 (je n'ai pas de thermometre pour cette mesure) pendant un quart d'heure.
Apres refroidissement j'avais une masse jaune qui comportait quelques pailettes vert fonce de Cr2O3 ce qui recherche puisque l'oxyde etait en leger exces.

La masse jaune s'est solubilisee facilement et j'ai filtre pour separer l'oxyde.

Donc l'experience s'est tres bien passee et confirme ce qu'on lit un peu partout : Cr2O3 quand il a ete chauffe trop devient incandescent (une autre variete allotropique probablement) et n'est plus solubilisable ni dans les acides ni dans les bases, la seule methode est la chimie dite seche decrite ci dessus.

Meilleures amities.

J-P Moulin