Cinétique absurde

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Maurice
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Cinétique absurde

Messagepar Maurice » 18 Jan 2015, 16:28

Chers amateurs de logique chimique,

Est-ce que quelqu'un peut m'expliquer un résultat bizarre que j'ai obtenu en personne au labo ? Je cherchais une manip simple et rapide illustrant une cinétique simple, et n'exigeant ni pH mètre et ni autre appareil coûteux, et pouvant être exécutée par des élèves de niveau préuniversitaire.
J'ai pris un bêcher avec un mélange 25 mL éthanol + 25 mL eau. Je mets quelques gouttes de bleu de bromothymol, puis 1 mL de NaOH 0.1 M, soit 0.1 mmole NaOH. Je maintiens le tout sous agitation constante. La solution est bleue. Je prépare d'autre part quelques seringues remplies toutes de 1 mL de NaOH 0.1 M (0.1 millimole NaOH).
Je m'équipe d'un chronomètre et je l'enclenche au moment où j'injecte 1 mL de chlorure de tertio-butyle (env. 10 mmol, soit 100 fois plus de mole que NaOH) et j'attends. Le dit chlorure s'hydrolyse en SN1 en formant du tertiobutanol et du HCl. Au bout de 70 s., il doit s'être formé assez de HCl pour détruire NaOH et la solution bleue passe subitement au jaune. Sans perdre de temps, j'injecte à nouveau 1 mL de NaOH 0.1 M, et j'attends. La décoloration se produit cette fois au bout de 35 s. Je sais. C'est absurde, mais c'est ainsi. Sans attendre je réinjecte 0.1mmol de NaOH. la décoloration se produit cette fois au bout de 28 s. Plus le temps passe, plus la réaction s'accélère, alors qu'elle devrait au contraire rester pareille, voire diminuer très légèrement. A chaque adjonction de 1 mmol de NaOH, le temps de décoloration diminue, pour se stabiliser vers 18 à 20 s dès le 5ème addition. C'est difficile d'être précis, avec des temps si courts.
Cette accélération de la vitesse de réaction me paraît inexplicable, me semble-t-il.
Y a-t-il un phénomène d'auto-catalyse ? Lequel ? Est-ce dû au tertiobutanol ? Est-ce dû aux ions Cl- ? la présence des ions Cl- est en effet la seule chose qui change nettement entre le début et la 1ère, puis les injections suivantes.
Pour m'en assurer, j'ai repris toute l'expérience en ajoutant 1 g NaCl au début de l'expérience. Cela accélère tout le processus. La première décoloration se produit au bout de 39 s, puis 25, 22, et se stabiliser vers 17 à 20 s.
Est-ce que l'un des lecteurs aurait une idée pour un début d'explication ?

horuse10
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Re: Cinétique absurde

Messagepar horuse10 » 18 Jan 2015, 20:36

hum la SN1 est régit par la nature du solvant ... la formation de NaCl joue sur la polarité ça me semble être une piste ...
Je suis Français ! donc un des rois du Système D !

darrigan
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Re: Cinétique absurde

Messagepar darrigan » 18 Jan 2015, 21:13

Cher Maurice,

Mon hypothèse :
Je me demande si la neutralisation soude avec acide, ou la SN1, ne ferait pas augmenter la température du milieu réactionnel, ce qui, d'après la loi d'Arrhenius, augmente un peu la vitesse de réaction. Mais ton système n'étant pas isolé, la chaleur produite se dissipe ce qui pourrait expliquer une stabilisation de la vitesse.
As-tu mesuré la température sur la durée ?
As-tu thermostaté l'ensemble pour voir ?

J'ai hâte de savoir le résultat !
Aide-toi et le forum t'aidera ! Image

Maurice
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Re: Cinétique absurde

Messagepar Maurice » 19 Jan 2015, 10:29

Merci pour vos réactions et suggestions.
J'avais pensé à l'effet thermique. Mais il me semble improbable que l'adjonction de 0.1 mmole de NaOH fasse suffisamment élever la température du système pour que la vitesse de la réaction soit multipliée par 3 ou 4. Quoi qu'il en soit, c'est une piste à envisager. Je vais m'y mettre dès mercredi. Je n'en aurai hélas pas l'occasion aujourd'hui lundi ni demain, car je suis pris par les Olympiades de chimie.
Horuse 10 a l'air d'en savoir plus que moi sur la cinétique SN1. Est-ce que la constante de vitesse de SN1 dépend du coefficient epsilon de la loi de Coulomb ? De quelle manière ?

Maurice
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Re: Cinétique absurde

Messagepar Maurice » 22 Jan 2015, 13:09

J'ai effectué hier plusieurs essais sur l'accélération absurde de cette cinétique de l'hydrolyse du chlorure de tertiobutyle. Toutes ont donné le même résultat. La réaction s'accélère avec le temps.
De plus, j'ai travaillé avec un excès initial de tertiobutanol. On obtient les mêmes valeurs qu'avec l'éthanol. Donc le catalyseur n'est pas le tertiobutanol.
J'ai travaillé dans l'alcool absolu, avec une solution de NaOH alcoolique. Dans ce cas il ne se produit aucune décoloration, même après 10 minutes. Donc l'eau est indispensable à la réaction.
J'ai travaillé dans l'eau pure, avec du rouge de méthyle comme indicateur. Mais on n'observe rien, même au bout de 10 minutes.
J'ai ajouté du nitrate d'argent, pour détruire les ions Ag+ sitôt formés, mais alors sans NaOH, et donc avec du rouge de méthyle comme indicateur. En vain. Pas de réaction d'acidification, même après 10 minutes. Par contre, le dépôt de AgCl est visible dès le début
Si on ajoute 2 mL de NaOH en une fois au début, ou qu'on le fasse en deux fois, et la deuxième fois juste après la première décoloration, le résultat est le même. C'est soit 100 s, soit 70 s + 30 s.
La seule chose que j'ai pu démontrer, c'est que la décoloration du bleu de bromothymol à partir de 0.1 mmole de NaOH se produit au bout de 70 s si on injecte 10 mmole de chlorure de tertiobutyle à 20°C, puis en 35 s à partir du double, donc de 20 mmol du même chlorure de tertiobutyle. Ce rapport de 1 à 2 montre que c'est donc bien une réaction SN1.
J'ai aussi contrôlé l'effet thermique, qui est nul pendant la durée d'une série de mesures. Le moment de la décoloration décroît de 4 s par augmentation de température de 1°C, entre 19°C et 32°C.
Je crois que je vais proposer aux étudiants de ne déterminer que le temps de la 1ère décoloration, en faisant varier la quantité initiale de Chlorure de tertiobutyle. Et c'est tout.
Mais si quelqu'un pouvait me fournir une idée sur cette accélération de la vitesse de réaction, je serais ravi.


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