Préparation de la p-Nitroaniline

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mrfastfinger
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Préparation de la p-Nitroaniline

Messagepar mrfastfinger » 15 Juin 2011, 23:16

Bonjour,
je cherche un moyen de synthétiser la para-nitroaniline à partir du nitrobenzène.

J'ai d'abord pensé à réduire la fonction nitro en amine à l'aide de H2 cat. Pd/C (j'obtiens l'aniline), afin d'effectuer une SEAr (substitution électrophile aromatique) en para sur du HNO3 cat. H2SO4 (j'obtiens du paraphénylènediamine ); mais à partir de là, je ne sais pas comment "retransformer" une des fonctions amine en nitro (en gardant l'autre tel quel).
Je pense que je me trompe de méthode... quelqu'un pourrait un peu m'éclairer?

Merci de votre aide! ;)

alexchimiste
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Re: Préparation de la p-Nitroaniline

Messagepar alexchimiste » 16 Juin 2011, 10:08


OppoRancisis
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Re: Préparation de la p-Nitroaniline

Messagepar OppoRancisis » 16 Juin 2011, 10:16

13,50 € les 250 grammes, je pense que çà te coûterait moins cher que de la synthétiser^^

Geoffrey
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Re: Préparation de la p-Nitroaniline

Messagepar Geoffrey » 16 Juin 2011, 10:21

Salut,
tout d'abord il y a une étape de ta réaction que je ne comprends pas, pourquoi lorsque tu nitre ton aniline tu obstiendrais du paraphénylènediamine donc du para-diaminobenzene, une nitration donne un dérivé nitré, tu aurais donc hypothétiquement de la paranitroaniline à cette étape, enfin en milieu acide tu aurais son sel.

La première étape fonctionne bien, il existe tout un tas de méthode pour réduire le nitrobenzène en aniline, je crois qu'on peut faire ça avec Zn/H+ ça revient moins chez que la méthode au palladium. Mais pour le reste en pratique il y a tout de même quelques petits problèmes avec cette voie de synthèse, en effet l'aniline est très nucléophile, si tu pouvais la nitrer telle quelle, la nitration ne s'arrêterait sans doute pas au mononitroaniline et tu pourrais obtenir un mélange de dinitro/mononitro, de plus la gène stérique n'est pas énorme au niveau de la fonction amine et il y aurait beaucoups de dérivé ortho en plus du para. De plus l'aniline est une base, en milieu aussi acide que HNO3/H2SO4 elle se fait protoner quantitativement en moins de 2, et le groupement -NH3+ formé est très désactivant, alors certe comme dans tous équilibre acido-basique il y aurait dans le milieu réactionnel une certaine quantité d'aniline sous sa forme neutre, mais tellement peu que la réaction risque d'être très lente, et toujours avec le risque de former des dérivés polynitrés. Mais ça n'est pas tout de par la position sur le cycle du groupement amine, celui-ci est très sensible à l'oxydation, or HNO3 est un bon oxydant qui risque de réagir avec l'aniline et de faire des polymérisations oxydantes qui donnerait ce qu'on appelle du "noir d'aniline". Il faut donc repenser un peu cette étape de nitration de l'aniline.

Je connais quelqu'un qui en a préparé recemment, il procédé ainsi:
il a d'abord protégé la fonction amine de l'aniline avec de l'anhydride éthanoique pour former l'acétanilide, si tu n'as pas d'anhydride acétique il y a peut être moyen de former l'acétamide avec de l'acide acétique glacial et en déplaçant l'équilibre dans un montage Dean Stark par élimination d'eau. Une fois l'amine protégée sous forme d'amide elle n'est plus basique ni sensible à l'oxydation, l'acétaniline est nitrée par un mélange sulfonitrique, et la présence du groupement acétamide créé une gêne stérique suffisante pour qu'une bonne partie de la nitration se produise en para. On obtient ainsi la paranitroacétanilide, il suffit de déprotéger l'amide par hydrolyse acide pour retrouver le sel de la paranitroaniline, en repassant en milieu basique on reforme la paranitroaminiline et le tour est joué. Bon en pratique il faut tout de même purifier le produit soit quand il est sous forme de nitroacétamide (séparation du dérivé ortho du para nitro) soit directement le produit final, il faut voir a quel niveau il est le plus facile de séparer les 2 isomères. Si tu veux à l'occasion je pourrais te passer en message privé le protocole que mon ami a utilisé.

alexchimiste
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Re: Préparation de la p-Nitroaniline

Messagepar alexchimiste » 16 Juin 2011, 10:43

OppoRancisis a écrit :13,50 € les 250 grammes, je pense que çà te coûterait moins cher que de la synthétiser^^


Quand on n'a pas la possibilité de l'acheter mieux vaut la fabriquer !

alexchimiste
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Re: Préparation de la p-Nitroaniline

Messagepar alexchimiste » 16 Juin 2011, 10:44

Geoffrey a écrit :Je connais quelqu'un qui en a préparé recemment, il procédé ainsi:
il a d'abord protégé la fonction amine de l'aniline avec de l'anhydride éthanoique pour former l'acétanilide, si tu n'as pas d'anhydride acétique il y a peut être moyen de former l'acétamide avec de l'acide acétique glacial et en déplaçant l'équilibre dans un montage Dean Stark par élimination d'eau. Une fois l'amine protégée sous forme d'amide elle n'est plus basique ni sensible à l'oxydation, l'acétaniline est nitrée par un mélange sulfonitrique, et la présence du groupement acétamide créé une gêne stérique suffisante pour qu'une bonne partie de la nitration se produise en para. On obtient ainsi la paranitroacétanilide, il suffit de déprotéger l'amide par hydrolyse acide pour retrouver le sel de la paranitroaniline, en repassant en milieu basique on reforme la paranitroaniline et le tour est joué. Bon en pratique il faut tout de même purifier le produit soit quand il est sous forme de nitroacétamide (séparation du dérivé ortho du para nitro) soit directement le produit final, il faut voir a quel niveau il est le plus facile de séparer les 2 isomères. Si tu veux à l'occasion je pourrais te passer en message privé le protocole que mon ami a utilisé.


Le lien que j'ai mis dans mon premier message retrace tout ça.

Klem
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Re: Préparation de la p-Nitroaniline

Messagepar Klem » 21 Juin 2011, 17:58

Tu peux le faire en une étape en 20 min à 20°C dans le DMF en utilisant le tert-butylate de potassium comme base et le N,N-tetramethylene-thiocarbamoyl-sulphenamide comme "source de -NH2"
Mais tu aura un ratio 85/15 de para et ortho nitro aniline environ. D'après Makosza, Mieczyslaw; Bialecki, Maciej Journal of Organic Chemistry, 1992 , vol. 57, # 18 p. 4784 - 4785
Klem (anciennement Mad-Chemist)


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