liaisons dans les complexes

[marc142]

Bonsoir,je poste ce message parce que dans un exercice,on me demande quel est le type d'hybridation des orbitales atomiques de l'ion centrale dans l'espèce $ [FeF6]^{4-} $ si la valeur du moment magnétique de cette espèce témoigne de la présence de quatre ions célibataires.

Mais dans le corrigé de mon prof,je me suis rendu compte que je ne sais pas comment placer les doublets du ligand.

voici le corrigé de mon prof :


Fe2+:1s2.2s2.2p6.3s2.3p6.4s0.3d6.(là j'ai compris,c'est pour une question de stabilité).
L'espèce est paramagnétique d'après l'énoncé.

J'ai aussi compris comment on remplit les cases quantiques en générales et je sais qu'on a 6 doublets de ligands car on a "F6".
Cependant je ne comprend pas comment on place les doublets du ligand(en rouge sur mon image) dans les cases quantiques.
En effet je vois qu'il y a des doublets du ligand dans la 4s alors qu'on a 4s0 .

Ensuite on remplit la 4d avant la 5s,mais on dessine quand même la 5s alors qu'elle est vide.
Enfin dans cet exo les doublets du ligand sont en majorité après la 3d,mais dans d'autres cas vu en cours,j'ai vu des doublets du ligand dans la 3d...
Pouvez -vous me dire comment on place ces doublets s'il vous plait ?

[Blackline]

quatre ions célibataires.

Je pense que tu voulais dire électrons ?

Le fait que ton ligand vienne déposer son Doublet Non-Liant dans la 4s0 qui te semble vide, et placée en amont de la 3d6, sont assez contradictoire à première vue. Mais c'est dans l'ordre défini par le remplissage de Klechkowski.

Si je ne me trompe pas c'est une petite erreur de procéder dans l'ordre "littéraire", car si nous écrivions l'ordre des orbitales : de la plus stable à la place simple à vider ce serait :

3d 4s 4p ...

Donc on constate que nous remplissons la 3d en 3d6 avant d'atteindre la 4s car les orbitales 4s sont plus fragiles que les électrons situés en 3d.

En espérant t'avoir donner un bout de réponse.

[brusicor02]

Bonjour,

Oulà, ton professeur utilise la théorie de la liaison de valence de Pauling ! C'est très inhabituel, on utilise la plupart du temps la théorie du champ cristallin, mais soit !

Le début est ultra-classique en utilisant le remplissage type Klechkovsky :

• on remplit pour l'atome de fer : $$\rm Fe \; \equiv \:1s^2 \; 2s^2 \; 2p^6 \; 3s^2 \; 3p^6 \; 4s^2 \; 3d^6 \; \equiv \left [ Ar \right ] \; 4s^2 \; 3d^6 $$
• pour former l'ion ferreux $\rm Fe^{2+}$, on arrache les électrons les plus faciles à arracher, qui sont les électrons $\rm 4s$ (en fait, pour les complexes de métaux de transition, on fait souvent comme si les électrons $\rm s$ étaient dans les couches $\rm d$ depuis le début) : $$\rm Fe^{2+} \; \equiv \; \left [ Ar \right ] \; 3d^6 \equiv \; \left [ Ar \right ] \; 4s^0 \; 3d^6 \; 4p^0 $$

Maintenant, les choses se compliquent un peu parce qu'on va devoir faire intervenir l'hybridation des orbitales : on prend $x$ orbitales qu'on hybride entre elles pour obtenir $x$ orbitales hybrides qui ont les caractéristiques géométriques cherchées. Grosso-modo, on fait des combinaisons linéaires des orbitales atomiques pour obtenir mathématiquement des orbitales qui nous arrange pour continuer le raisonnement.

On a 6 ligands $\rm F^-$ qui vont chacun donner 2 électrons. La théorie de Pauling dit qu'on aura une hybridation de type $\rm d^2 \, sp^3$ pour former 6 orbitales hybrides, c'est-à-dire les liaisons métal-ligand octaédriques qui accueilleront les électrons des ligands. La problématique, c'est de déterminer quelles sont les orbitales $\rm d$ qui composent l’hybridation $\rm d^2 \,sp^3$ car s'il est clair que ce sont les orbitales $\rm 4s \; + \; 3 \, 4p$ qui formeront les 4 orbitales $sp^3$, on a deux endroits où chercher les orbitales $d$ :

• l'hydridation $\rm d^2sp^3$ où on va cherche du côté des orbitales $\rm d$ d'énergies inférieures : $$\underset{\rm 3d}{\square \square \square \blacksquare \blacksquare} \; \; \underset{\rm 4s}{\blacksquare} \; \underset{\rm 4p}{\blacksquare \blacksquare \blacksquare } \; \; \underset{\rm 4d}{\square \square \square \square \square}$$
• l'hydridation $\rm sp^3d^2$ où on va cherche du côté des orbitales $\rm d$ d'énergies supérieures : $$\underset{\rm 3d}{\square \square \square \square \square} \; \; \underset{\rm 4s}{\blacksquare} \; \underset{\rm 4p}{\blacksquare \blacksquare \blacksquare } \; \; \underset{\rm 4d}{\blacksquare \blacksquare \square \square \square}$$

Comparons les deux complexes $\rm \left [ FeF_6\right ]^{4-}$ selon les deux modes d'hybridation :

• pour l'hydridation $\rm d^2sp^3$, deux doublets du ligand vont déloger des électrons $\rm 3d$ et le forcer à se serrer un peu plus : $$\underset{\rm 3d}{\uparrow \downarrow \, \uparrow \downarrow \, \uparrow \downarrow \blacksquare \; \blacksquare} \; \; \; \; \underset{\rm 4s}{\blacksquare} \; \underset{\rm 4p}{\blacksquare \blacksquare \blacksquare } \; \; \; \; \underset{\rm 4d}{\square \square \square \square \square}$$
• l'hydridation $\rm sp^3d^2$ où on va cherche du côté des orbitales $\rm d$ d'énergies supérieures : $$\underset{\rm 3d}{\uparrow \downarrow \, \uparrow \; \uparrow \; \uparrow \; \uparrow \;} \; \; \; \; \underset{\rm 4s}{\blacksquare} \; \underset{\rm 4p}{\blacksquare \blacksquare \blacksquare } \; \; \; \; \underset{\rm 4d}{\blacksquare \blacksquare \square \square \square}$$

Or on indique dans l'énoncé que le complexe est paramagnétique, ce qui est incompatible avec l’hybridation $\rm d^2 sp^3$, le complexe $\rm \left [ FeF_6\right ]^{4-}$ a donc pour "configuration" : $$\rm \; \left [ Ar \right ] \; 3d^6 \; 4s^2 \; 4p^6 \; 4d^4$$ Je serai curieux de savoir pourquoi votre professeur a choisi cette théorie plutôt que le champ cristallin.

[marc142]

quatre ions célibataires.

Je pense que tu voulais dire électrons ?

Le fait que ton ligand vienne déposer son Doublet Non-Liant dans la 4s0 qui te semble vide, et placée en amont de la 3d6, sont assez contradictoire à première vue. Mais c'est dans l'ordre défini par le remplissage de Klechkowski.

Si je ne me trompe pas c'est une petite erreur de procéder dans l'ordre "littéraire", car si nous écrivions l'ordre des orbitales : de la plus stable à la place simple à vider ce serait :

3d 4s 4p ...

Donc on constate que nous remplissons la 3d en 3d6 avant d'atteindre la 4s car les orbitales 4s sont plus fragiles que les électrons situés en 3d.

En espérant t'avoir donner un bout de réponse.

Euh je pense que oui ,en gros l'ordre dans lequel je doit mettre ces doublet est donné par Klechkowski.
Eu oui je voulais dire électron,je suis fatigué ces temps-ci.
Je vais relire ton message bien pour être sûr d'avoir bien compris,mais merci en tout cas,c'est sympa.

[marc142]

Je serai curieux de savoir pourquoi votre professeur a choisi cette théorie plutôt que le champ cristallin.

Je ne sais pas pourquoi il a choisi cette théorie,je demanderai pour vous.
Après c'est moi qui est dit que l'ion FeF6^4- est paramagnétique parce qu'on nous parle d'électrons célibataires.
J'ai compris le début de vos explication sinon,mais je vais revoir la théorie de Pauling pour bien comprendre le reste et me reposer avant car il est tard dans mon pays ,mais merci pour votre aide en tous cas,si j'ai des questions je vais vous les poser si vous êtes disponible

[marc142]

Ah je comprend déjà mieux ce que tu m'as dit après une nuit de sommeil .

[brusicor02]

LE MODÈLE DE LANDIS !
Un intervenant en théorie Valence Bond m'a donné le nom au hasard d'une discussion post-cours. Merci Marc d'avoir posé cette question un jour, sinon j'aurai jamais tilté aussi vite. Voilà pourquoi j'aime ce forum.