oxydation de collins

[lusovi]

Bonjour,
J'ai oxydé les fonctions alcool primaire et secondaire d'un composé organique par le réactif de collins (variante rateflicke où CrO3.2Py est fabriqué in situ dans le dichlorométhane. Jones n'est pas possible car le composé est sensible à l'acidité du milieu) L'oxydation a eu lieu car j'ai obtenu très rapidement un solide noir au fond du ballon(mon produit + produits issus de la réduction du Cr(VI). Pour récupérer mon produit (il n'est soluble quasiment que dans l'eau) je souhaiterais savoir si quelqu'un connaît la nature du produit de la réduction du Cr(VI) du CrO3.2Py
Je sais que la question n'est pas simple mais si qu'elqu'un a déjà travaillé sur ce réactif et il (elle) peut m'aider, cela serait très sympa.
Merci d'avance

[Kevin]

Bonsoir,

Es-tu certains que ton produit n'est pas soluble? En effet, si l'alcool de départ est soluble dans le DCM je ne vois pas trop pourquoi le produit d'arrivée ne le serait pas...

Pour le traitement en général on ajoute de l'isopropanol en excès pour détruire les restes de Cr(VI) (et former de l'acétone) et puis on filtre le tout pour enlever les sels de chrome.

Maintenant si ton produit n'est soluble que dans l'eau, lave le solide Cr(III)+produit avec de l'eau, les sels de chrome (sans doute des oxydes) n'y seront pas solubles (ou très peu).

Une colonne devrait totalement les éliminer.

Autre alternative, tu fais une colonne directement sur le mélange sels + produit

[lusovi]

merci de ta réponse. En effet, mon produit de départ n'est pas soluble dans le DCM. Pour réaliser la réaction, je l'ai dissous dans la pyridine (très soluble). J'ai lavé le solide résultat du mélange réactionnel avec de l'eau. J'obtiens un filtrat et un précipité noir. Le précipité noir ne donne pas de test positif pour le chromate (avec Ba(II)); Le filtrat oui. cependant les deux (filtrat et précipité noir) donnent le test de la DNPH positive et fehling aussi. Quand tu parles de colonne, je suppose que la phase stationnaire est de la silice mais la phase mobile que tu préconiserais serait laquelle?

[Kevin]

Je pense que le mieux c'est que tu me dises quelle est ta molécule...

[lusovi]

Bonjour,
ma molécule contient un cycle furane avec en position 2 un COOH; en position 3,4 des OH et en position 5 une fonction aldéhyde. Le problème c'est que cette molécule est dans un mélange contenant encore le réactif de Collins puisqu'il a été utilisée en excès. Je ne sais pas comment e debarraser de l'excès de Collins ou comment récupérer le produit (soluble dans l'eau)

[Kevin]

Désolé de ma réponse tardive, mais es-tu certains que le réactif de Collins n'est pas un peu trop réactif pour oxyder ton furane? Il va certainement l'ouvrir!

Tu peux lyophiliser ta phase aqueuse et puis extraire ton solide par du méthanol

[lusovi]

bonjour, merci de ta réponse
je ne pense pas qu'il soit très reactif car l'IR suggère un cycle furane polysubstitué. De plus, c'est le réactif de Collins (variante PCC) qui est utilisée pour polymériser le furane. Maintenant, qu'entends-tu par lyophiliser la phase aqueuse? Evaporer à sec? Dans quel but?

[Kevin]

Oui évaporer l'eau à sec mais à 0°C

[lusovi]

dans mon lycée je n'ai pas le moyen de faire cela. Je pense tester une autre solution. La voici.
Précipiter le chromate (en milieu legérement basique pH environ 8; à ce pH j'ai pratiquement tout sous forme de chromate) avec le nitrate d'argent; filtrer et évaporer le filtrat. L'oxyde d'argent qui se formerait à ce pH oxyderait la fonction acide et j'aurais le diacide (plutôt le sel d'acide) que c'est ce que je cherche pour après le polymériser avec une électrolyse de kolbe. Qu'en penses-tu de cette méthode?
Merci de tes critiques éventuelles

[Kevin]

Bête question, ca marche vraiment Kolbe pour polymériser? je me souviens avoir lu qu'il était difficile de polymériser en Kolbe, car plus la chaine devient longue, moins l'adsorption sur l'électrode est bonne.

Il te faut également des électrodes de platine pour faire cela, car Kolbe ne fonctionne pas sur des électrodes de carbones.

[lusovi]

bonjour,
des électrodes en Pt j'en ai au lycée. J'avais lu que sur Kolbe, il faut une densité électronique élevée; du méthanol et une base (NaOH) pour former l'anion de l'acide. Avec des electrodes en fil de Pt je pense que cela ferait l'affaire. par contre je n'ai pas essayé encore puisque je n'ai pas encore le disel. certainement que tu as raison su la difficulté de polymérisation. Cela ne dépend-t-il pas du nombre de motifs que l'on cherche? Mon idée sur Kolbe est de former un polymère conducteur(peut-être qu'il y auait d'autres voies ) mais le diacide permettrait aussi de former des polyamides et des polyesters par la voie chimique

[Kevin]

J'ai bien peur que tu n'oxydes ton motif furanique avant ton carboxylate !

[lusovi]

bonjour,
qu'est-ce qui te fait dire cela? Connais-tu les potentiels standard et les surtensions respectives sur Pt d'un aromatique et d'un carboxylate? Si tu en connais quelques données cela m'aiderait bien avant de me lancer à faire l'expérience.
Merci beaucoup d'avance

[Kevin]

L'oxydation d'un carboxylate est relativement difficile, par exemple, dans le méthanol, il est plus facile d'oxyder le méthanol lui même que le carboxylate! Le carboxylate ne s'oxyde que par un effet d'adsorption préférentielle sur le platine!

Les motifs furaniques s'oxydent beaucoup plus facilement, vu qu'il est possible d'électropolymériser un furane pour former un polymère conducteur. Les potentiels doivent se trouver dans la littérature je pense.

[Kevin]

N'hésite pas à poser toutes tes questions, car il se trouve que je suis un spécialiste de l'électrochimie organique et surtout de la réaction de Kolbe!

[lusovi]

merci, mais compte-tenu que toutes les positions du cycle furanique sont occupées par des groupes OH en position 3,4 et COO- en position 2,5, n'est-il pas envisageable une électropolymérisation en gardant le cycle furanique intact puisque le carboxylate s'adsorbe préférentiellement à OH?
Je ne connais pas grand chose mais je m'interroge.

[Kevin]

Malheureusement non, tu vas oxyder plus facilement ton furane (il n'y a pas besoin d'adsorption).

[lusovi]

merci de ta réponse,
mais je ne comprends pas une chose; le furane est une molécule où tous les carbones sont oxydés puisque les carbones sont liés entre eux par des hybridations sp2. Veux-tu dire que j'ouvre le cycle? dans ce cas quelle molécule obtiendrait-on par oxydation du cycle tetrasubstituée?