Réaction javel - acide sulfurique

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Réaction javel - acide sulfurique

Messagepar RiskManager » 12 Mars 2016, 01:23

Bonjour à tous,

Je suis face à un problème de modélisation d'une erreur de dépotage par mélange de javel (à 150 g/L de chlore actif) avec de l'acide sulfurique (concentré à 96 %). Certaines modélisations que j'ai pu voir prennent pour hypothèse majorante le dégazage de l'ensemble du chlore actif en cas de mélange incompatible... Mais les modélisations associées montrent des effets désastreux, surtout avec des volumes industriels. Je cherche donc à prendre en compte le réactif limitant, pour m'approcher des conditions réelles.
Je n'ai pas trouvé beaucoup de données, l'équation de réaction de la javel étant plutôt complexe, hormis que le pH de la javel est de l'ordre de 12, de l'acide sulfurique de 1, et que la javel libère le dichlore pour un pH inférieur à 5 (Cl2 sous forme aqueuse absent de la solution pour un pH supérieur). Dans mon cas (mélange accidentel de 20 m3 de javel et 10 m3 d'acide, quant même...), je suis arrivé au raisonnement suivant.

Avec un pH de l’acide sulfurique à 96 % de 1, la concentration en ion hydronium est de 10-1 mol/L. Nous supposons un mélange de 20 m3 de javel avec 10 m3 d’acide sulfurique, soit un pH après mélange de 1,5 (calcul de dilution de (10x10-1+20x10-12)/30), soit une concentration en ion hydronium de l’ordre de 0,03 mol/L, quantité disponible pour la réaction de dégazage du chlore actif. La javel à 150 g/L de chlore actif présente une concentration molaire du composé de 4,2 mol/L. Le réactif limitant est donc l’acide.
Le mélange de javel et d’acide sulfurique, avec libération de chlore gazeux, répond à l’équation de réaction :
HClO + H+ + Cl- → Cl2(g) + H2O
Une mole d’ion hydronium libère donc une mole de dichlore, soit 0,03 mol/L de dichlore dégazé avant stabilisation du pH autour de 5 (concentration d’ion hydronium de 10-5 mol/L, négligeable), soit 900 mol de dichlore pour 30 m3 de mélange, ou encore 63,8 kg de gaz (avec la masse molaire du dichlore autour de 70 g/mol).
Rien à voir avec le scénario majorant, où 3 tonnes du gaz serait relâché à l'atmosphère ! C'est pourtant ce genre de scénario qui sont généralement présenté...

Des connaissances sur la réaction javel - acide, des avis, des critiques ? Je suis preneur !
Merci :+1:

alexchimiste
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Re: Réaction javel - acide sulfurique

Messagepar alexchimiste » 12 Mars 2016, 10:26

RiskManager a écrit :Avec un pH de l’acide sulfurique à 96 % de 1, la concentration en ion hydronium est de 10-1 mol/L. Nous supposons un mélange de 20 m3 de javel avec 10 m3 d’acide sulfurique, soit un pH après mélange de 1,5 (calcul de dilution de (10x10-1+20x10-12)/30), soit une concentration en ion hydronium de l’ordre de 0,03 mol/L, quantité disponible pour la réaction de dégazage du chlore actif. La javel à 150 g/L de chlore actif présente une concentration molaire du composé de 4,2 mol/L. Le réactif limitant est donc l’acide.
Le mélange de javel et d’acide sulfurique, avec libération de chlore gazeux, répond à l’équation de réaction :
HClO + H+ + Cl- → Cl2(g) + H2O
Une mole d’ion hydronium libère donc une mole de dichlore, soit 0,03 mol/L de dichlore dégazé avant stabilisation du pH autour de 5 (concentration d’ion hydronium de 10-5 mol/L, négligeable), soit 900 mol de dichlore pour 30 m3 de mélange, ou encore 63,8 kg de gaz (avec la masse molaire du dichlore autour de 70 g/mol).


Bonjour,

Alors tout d'abord non, le pH n'a aucune importance dans le cas concerné. L'acide sulfurique concentré à 96% n'est pas à 0,1 mol/L, mais plutôt à 18 mol/L. L'acide sulfurique à 96% (masse molaire 98 g/mol, densité 1,8, n = m/M = (d*V*%P)/M = 18 mol/L) est très très concentré, son pH est très inférieur à 1.

Il faut en fait ne pas oublier qu'une réaction acidobasique telle que celle envisagée sera également extrêmement exothermique, pouvant entrainer l'ébullition du mélange considéré, vu les quantités de la modélisation, il y a de forts risques d'explosion avec production de vapeurs surchauffées acides et contenant en effet du dichlore en quantité importante.

N'oublie pas non plus le volume molaire d'un gaz (supposé parfait...) de 22,4 litres/mol à 0°C (conditions de la thermodynamique), donc 900 mol de dichlore gazeux ça vaut un volume énormissime.

Et honnêtement, les équations de réaction autour de l'eau de javel ne sont pas si compliquées que tu le déplores : http://www.eaudejavel.fr/pages/eau/chimie.asp
Dernière édition par alexchimiste le 12 Mars 2016, 10:39, édité 1 fois.

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Re: Réaction javel - acide sulfurique

Messagepar darrigan » 12 Mars 2016, 10:37

Bonjour,
Sujet intéressant !

RiskManager a écrit :Avec un pH de l’acide sulfurique à 96 % de 1, la concentration en ion hydronium est de 10-1 mol/L.


Aïe… déjà là ça part mal. Je ne sais pas si c'est un pH que tu as mesuré ou s'il est donné, mais il faut bien voir que de l'acide sulfurique à 96 % ne contient vraiment pas beaucoup d'eau, et donc la notion de pH ne veut pas dire grand chose. Si l'acide est si pur, il n'est pratiquement pas dissocié en $H^+ + HSO_4^-$, ce qui explique la faible concentration en ions $H^+$. Mais cela ne signifie pas qu'il n'y a que cette concentration en $H^+$ qui puisse être produite par cet acide concentré. Au contraire ! Il est très concentré, donc si tu le dilues avec de l'eau, il peut potentiellement donner beaucoup d'ions $H^+$ (ou $H_3O^+$ pour être correct).

Lors du mélange avec de l'eau de Javel, qui est une solution diluée, il va y avoir hydratation, et donc fort dégagement de chaleur, rien que par le fait de cette hydratation. Ton mélange pourrait même chauffer tellement qu'il entrerait en ébullition par endroit, et donc créer des violentes projections d'acide et de Javel. :demon: Mais c'est pire que cela, car la Javel est une solution basique, alors il y a aura aussi de la chaleur dégagée en raison de la neutralisation (qui s'ajoute à la chaleur précédente). :demon: :demon: A haute température, il faut savoir que les réactions chimiques se déroulent bien plus rapidement, et que même cette chaleur pourrait suffire à décomposer l'eau de Javel, même sans acide. Alors là il y a tout : forte chaleur, acide fort… :demon: :demon: :demon:

Bref, tes calculs sont à revoir… tu devrais approcher des 3 tonnes effectivement.
Aide-toi et le forum t'aidera ! :mrblue:

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Re: Réaction javel - acide sulfurique

Messagepar darrigan » 12 Mars 2016, 10:38

:-D Ha bin Alex a été plus rapide que moi pour rédiger ! Heureusement on fait les mêmes remarques. :vieux:
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Re: Réaction javel - acide sulfurique

Messagepar alexchimiste » 12 Mars 2016, 10:40

darrigan a écrit ::-D Ha bin Alex a été plus rapide que moi pour rédiger ! Heureusement on fait les mêmes remarques. :vieux:


;-) c'est le pH de 1 et 0,1 mol/L pour l'acide à 96% qui m'ont fait bondir :-p

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Re: Réaction javel - acide sulfurique

Messagepar darrigan » 12 Mars 2016, 10:46

Pour savoir qui est en excès, il faudrait calculer les quantités de matière (en mol) des réactifs. Ici, clairement, vu la concentration de l'acide, on peut dire qu'il sera en excès.
On peut donc supposer que la totalité de l'eau de Javel sera décomposée. Calcul à la louche :
Volume : $20 m^3 = 20 000 L $
Avec 150 g/L de "chlore actif", cela donne 3 000 000 g, soit 3 tonnes de "chlore actif".
Aide-toi et le forum t'aidera ! :mrblue:

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Re: Réaction javel - acide sulfurique

Messagepar alexchimiste » 12 Mars 2016, 10:52

Pour le coup ce qui serait pertinent également c'est de calculer le volume qui se dégagerait... 3 tonnes ça fait à la louche dans les 42 000 mol... Soit dans les 1000 mètres cubes !

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Re: Réaction javel - acide sulfurique

Messagepar ecolami » 12 Mars 2016, 14:02

Bonjour,
Ce genre de scénario catastrophe est typiquement imaginé par des personnes qui n'y connaissent rien. Dans l'industrie on fait preuve de davantage d'intelligence et les dispositions sont prises pour qu'un tel scénario soit matériellement impossible.
Donc si jamais ce n'est pas le cas dans ton entreprise il faut revoir complètement le problème, faire valoir que dans une telle hypothèse il s'agirait d'une catastrophe majeure ET INEXCUSABLE :demon: Le genre de catastrophe qui se termine par la fermeture de l'entreprise.
J'ai travaillé dans un centre de traitement de déchets industriels et quand il a été obligatoire de faire des études de danger on a eu droit a ce genre de scénario stupide et invraisemblable.
Tu écris
d'une erreur de dépotage
lors d'une erreur de dépotage quand on remarque une anomalie (pour ne pas dire plus..) la première chose à faire est quand même d'arrêter! Dans ces conditions la question est plutôt de savoir QUAND ET COMMENT l'opérateur se rendra compte. Il faut aussi considérer que si, d'aventure, c'est l'acide concentré qui est envoyé dans l'eau de javel il suffira d'une petit volume d'acide trés concentré pour libérer la totalité du Chlore. Dégagment de qui sera augmenté par l'échauffement
Je n'ai pas fait de Calcul mais libérer 3 tonne de Chlore dans l'air doit entrainer l'évacuation (ou le confinement) des populations dans un rayon de plusieurs kilomètres avec une distance allongé si c'est dans le sens du vent (on dit aussi "sous le vent".
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Re: Réaction javel - acide sulfurique

Messagepar alexchimiste » 13 Mars 2016, 22:38

ecolami a écrit :une telle hypothèse il s'agirait d'une catastrophe majeure ET INEXCUSABLE :demon: Le genre de catastrophe qui se termine par la fermeture de l'entreprise [...] (et) doit entrainer l'évacuation (ou le confinement) des populations dans un rayon de plusieurs kilomètres avec une distance allongé si c'est dans le sens du vent (on dit aussi "sous le vent").


En un mot comme en cent, ça serait grave la merde :-D X-(

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Re: Réaction javel - acide sulfurique

Messagepar RiskManager » 18 Mars 2016, 08:34

Bonjour à tous,

Merci pour vos différentes réponses. J'étais déjà reparti sur une réaction totale, car avant vos éléments de réponse, j'ai bien pensé que l'acide quasi-pur pourrait libérer d'autres ions H+ et donc tout le chlore gazeux (vu que le nombre totale d'H+, hors pH, de ce diacide est supérieur à ceux du Cl).
Concernant les risques d'explosion, on suppose généralement que l'évent en haut de la cuve saute pour éviter un effet vague (surtout que là ce serait une vague d'acide javel... :sgh07: ).

Concernant les scénarios d'accident, je suis désolé, mais même les entreprises les plus sérieuses peuvent avoir ce type d'accident, c'est qu'une question de probabilité. Regarder la base ARIA du ministère, et vous verrez qu'environ 1/4 des accidents industriels par mélange incompatible implique de la javel avec dégagement de chlore. Et je ne parle pas que quelque cas en France, plutôt une centaine dans divers domaines d'activités (piscine, traitement des eaux...). Les causes peuvent être multiples (erreur de dépotage lié à un mauvais raccordement ou livraison non conforme, fuites, erreur process...). C'est typiquement le cas d'AZF avec mélange de deux produits non compatibles, on a tous vu le résultat (ici nitrate d'ammonium, donc :sgh01: ).
De nombreuses mesures sont mises en place pour éviter ces accidents, mais toute mesure peut être défaillante, là encore c'est une question de probabilité. C'est pas que la probabilité est très faible (une "chance" sur 100 000 par an par exemple) que le risque n'existe pas, surtout ramené à tous les sites industriels employant de la javel (ils sont très nombreux).

Bref, je repars sur une modélisation avec un rejet de qq kilo par minute de chlore gazeux, et des effets létaux possibles jusqu'à plusieurs centaines de mètre de la cuve :sgh06: ...

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Re: Réaction javel - acide sulfurique

Messagepar RiskManager » 18 Mars 2016, 08:41

Ah oui...
Concernant le fait que le dépoteur puisse arrêter l'opération sur erreur, la encore, c'est une question de probabilité.
Généralement les postes de dépotage ont leur arrêt vers la pompe, si les concentrations de chlore sont importantes, aucune garanti que l'opérateur puisse stopper attend. Et comme tu le soulignes, s'il balance l'acide dans la javel (et non l'inverse), le risque de réaction totale arrive très vite.
Donc là encore, il faut mettre en place des mesures idoines (arrêt d'urgence actionnable par opérateur de conduite depuis PC délocaliser, avec remonter d'alarme dans le PC sur température et ou pression cuve...), mais là encore les risques de défaillance sont pas impossible (capteur HS, opérateur absent 20 s à ce moment là...).
Bref, qd on lit la base du REX des accidents dans l'industrie (ARIA) et qu'on travaille dans ce domaine, plus rien ne surprend. J'ai déjà entendu parlé de transporteur qui livrais le mauvais produit alors que tout les papiers et plaque TMD sur le camion était conforme à la livraison, heureusement que dans ce cas là il faisait un test de pH avant dépotage...... Test qui peu, là encore, être défaillant.
Merci encore.

ecolami
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Re: Réaction javel - acide sulfurique

Messagepar ecolami » 18 Mars 2016, 22:48

Bonjour,
Si on considère le scénario de départ qui se solde par le mélange de 20 milles litres d'eau de javel concentrée avec le même volume d'acide sulfurique concentré sans qu'a aucun moment quelqu'un intervienne pour arrêter la catastrophe ce sera une catastrophe MAJEURE avec déclenchement du Plan D'Opération Interne; si tant est qu'il ait des survivants .
On prevoit un dégagement de vapeur d'eau mélée de Chlore gazeux. la présence d'un évent de grande taille et d'une surverse dirigée est souhaitable.. Si des élements en plastique ou caouthoucs ne supportent pas la température ils perceront. La cuve des rétention devra être prévue pour contenir de l'ACIDE et donc être en béton revêtu de résine. Il faudra que cette résine tienne en température. Aprés la catastrophe il faudra laisser refroidir les 40 milles litres de mélange bouillant et dégazer le mélange avant de pouvoir le transporter en centre de traitement physico-chimique
Devant l'importance du dégagement toxique il est à craindre que les masques a cartouche ne conviennent plus. Se méfier des cartouches universelles qui ne permettent pas de fixer autant d'un gaz toxique que la cartouche dédiée. Dans notre usine on avait des Appareils Respiratoires Autonome ARI pour faire face a ce genre de problème. Dans un centre de traitement de déchets dangereux on doit s'attendre a tout.
Il faut faire un calcul ou des essais pour modéliser l'élevation de température juste avec de l'eau et ensuite tenir compte de la réaction avec l'eau de javel. La puissance calorifique libérée se comptera en Mégawatt.
Bon a savoir, l'eau de javel ne doit pas être stockée dans de l'inox: la présence du nickel catalyse sa destruction et de l'oxygène se dégage. Expérience vécue avec un melange moussant > résultat de la mousse qui sort à n'en plus finir.. (d'ou l'interêt d'avoir de l'anti mousse)
Donc si la cuve d'eau de javel est en plastique genre polyéthylène (Cuves Allibert rotomoulée) et qu'on en fasse monter la température a ébullition elle se ramollira, se déformera et si pas de chance elle percera. Si c'est du polypropylène la résistance est meilleure, si c'est polyester fibre de verre ce sera encore plus résistant a la température
Le déroulement de la catastrophe sera différent selon que l'acide est introduit dans l'eau de Javel ou le contraire.
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