Décomposition de l'hydrogénosulfate de potassium (KHSO4)

[Bapt]

Bonjour,

KHSO4 se décompose à 240°C selon 2KHSO4--> K2SO4 + H2SO4
et à 320-340°C selon 2KHSO4-->K2S2O7 + H2O

Voilà, ainsi je souhaite obtenir de pyrosulfate de potassium (K2S2O7) par la décomposition de KHSO4. Mais avant que la température atteigne 320°C (entre 240 et 320°C) c'est du sulfate de potassium qui va se former selon la première équation. Y a t-il moyen de limité cela afin de ne pas trop entacher la pureté du pyrosulfate de potassium? Ou sinon comment peut-on séparé le pyrosulfate de potassium du sulfate de potassium?

Merci pour vos réponses

[cycy]

Bonjour,

Si les choses se passaient vraiment comme tu le disais, ton rendement en pyrosulfate de potassium serait faible et il serait effectivement plein de sulfate de potassium.

Mais il faudrait d'abord vérifier tes infos car celles-ci semblent... erronées

D'après les trois sources que j'ai trouvé sur les 4 premières secondes de recherches, j'ai trouvé les 3 fois que la décomposition du bisulfate de potassium donne entre 250 et 300°C du pyrosulfate de potassium et de l'eau et à des températures supérieures à 600°C c'est le pyrosulfate qui a été formé à plus basses températures qui se décompose en donne du suflate de potassium et du trioxyde de soufre gazeux.

Donc apparemment le problème de la séparation du pyrosulfate et du disulfate n'en est pas un car tu obtiendra uniquement le pyrosulfate.

Cela dit ce sel présentant quand même peu d’intérêt, (pour la pique) je te déconseille d'utiliser de la verrerie chinoise pour faire ça... Utilise plutôt un creuset en céramique (pas de métal)

CB

[Bapt]

Hey,

Pour la source http://www.allreactions.com/index.php/g ... fate-khso4

Je viens de faire mon expérience, j'ai maintenu de mon mieux la température d'un creuset autour de 280°C dans le but de produire du sulfate de potassium selon la première équation, en dépassant parfois les 300°C par accident. J'ai constaté un dégagement de fumé jaune (H2SO4, je pense, ce qui irait effectivement dans le sens de la première équation "KHSO4 se décompose à 240°C selon 2KHSO4--> K2SO4 + H2SO4"

Cependant le sel que j'ai obtenu fond dans les 300°C alors que le sulfate de potassium fond à plus de 1000°C, ceci va donc dans le sens du pyrosulfate de potassium, mais alors, pourquoi ces vapeurs jaune? Je suis sûr de ne pas être monté suffisamment haut pour que ce soit du SO3 issus de la décomposition du pyrosulfate.

[cycy]

Re,

Je ne suis pas sûr qu'on puisse appeler ça une source : c'est tellement rudimentaire, peu détaillé et faux que... Je ne sais pas quoi dire à par recoupe toujours un minimum tes informations.

Alors les vapeurs d'acide sulfuriques ne sont pas du tout jaunes normalement mais plutôt blanches... Le jaune laisse plutôt penser à des vapeurs de soufre mais ça reste étonnant, à ces températures là on ne peut pas décomposer les sous-produits de la décomposition du pyrosulfate de potassium...

Car effectivement à 300°C c'est ce que tu fais (ou commences à faire du moins). Tu formes du pyrosulfate de potassium qui à partir de 300°C se décompose en donnant le sulfate et du trioxyde de soufre. C'est cette couleur jaune qui me chiffonne un peu mais elle n'est probablement qu'anecdotique et dûe à diverses impuretés soufrés.

CB

[Maurice]

Si tu chauffes du KHSO4, et que tu obtiens une fumée jaune, c'est qu'il y avait une impureté organique dans le produit de départ, ou de la poussière dans le récipient contenant KHSO4. Il suffit de très peu d'impuretés de cellulose (papier) pour que l'acide sulfurique réagisse par déshydratation et forme des dérivés polyaromatiques donc très colorés. Quand on fait une expérience en chauffant quelque chose qui contient H2SO4, on a l'habitude de voir que le produit brunit, même s'il ne devrait pas, et que l'on a pris toutes les précautions possibles pour qu'aucune impureté ne s'introduise dans le récipient. Aucun laborantin ne s'en inquiète. Si on ne voyait pas apparaître de brunissement, on se dirait même que le chauffage a été insuffisant.

[Bapt]

Merci beaucoup pour votre réponse, qui éclaire un peu plus ma lanterne.
Je vais me documenter plus sur le sujet et je poursuivrai plus tard, une fois ma théorie moins lacunaire (ce qui j’espère finira par arrivé un jour)
Merci à tous pour vos réponses

[cycy]

Bonjour,

J'ai beaucoup de mal à croire à des impuretés organiques car son KHSO4 est je suppose le sous produit de la fabrication d'acide nitrique par distillation d'un mélange de KNO3 + H2SO4, or, aucune molécule organique ne dure très longtemps dans ces conditions... Au mieux elles sont juste nitrés au max (et donc explosives à 300°C) et au pire elle se décomposent complètement. La thèse est rendue encore moins pertinente par le fait que ni H2SO4 ni KNO3 ne présentent en général d'impuretés organiques.

Pour ce qui est de la poussière je ne peux pas en être certain mais là encore cela m'étonne, en général on lave un creuset en céramique avant de l'utiliser, et si il y avait des poussières elles seraient très vite consommées : la couleur de la fumée ne serait donc pas jaunâtre très longtemps. De plus cela voudrait dire qu'il reste des traces d'acide sulfurique or si le produit à été recristallisé entre la manip pour faire de l'acide nitrique et la pyrolyse dudit produit... c'est vraiment peu probable.

Je doute que ce soit donc la solution à cette énigme (et néanmoins je n'en suis pas plus avancé pour comprendre cette coloration jaune je l'avoue)...

CB

[Bapt]

Bonjour,

Maurice ne pouvait pas deviner comment j'ai produit mon KHSO4 et effectivement il vient de la réaction entre H2SO4 et KNO3.
Effectivement je lave ma verrerie , c'est suffisamment logique pour que ce ne soit pas nécessaire de le préciser, sinon un simple poste ferait 10 pages s'il fallait aborder chaque détaille élémentaire.
Effectivement KHSO4 est corrosif, mais il n'est pas a exclure que certaine impuretés y résiste, je n'en sais rien et très peu pourrait suffire. Je ne pense donc pas que l'idée de Maurice est a exclure avec certitude, pour le coup on ne sait pas vraiment. Normalement il ne restait en effet pas de trace d'H2SO4 mais je n'ai pas recristallisé mon sel, je l'ai simplement fondu pour évaporer l'H2SO4 restant et le mettre sous forme de "paillettes". J'ai un autre échantillon que j'ai filtré sous buchner et avec le-quel je n'ai encore rien fait, je pourrais essayé de le purifier en le recristallisant pour voir s'il y a également formation de cette fameuse fumée jaune. Qu'en pensez-vous?

Merci encore
Bapt

[cycy]

Re,

En suivant tes posts cela n'est pas très compliqué à comprendre (ça n'a que très peu d'applications sinon).
Rien ni personne ne t'a demandé de préciser le fait que tu laves ta verrerie (en l’occurrence un creuset n'en est pas mais bon...) mais cela permet de supprimer des poussières, reliquats organiques comme cause probable.

Bien sûr que ton sel n'est probablement pas pur : mais pas organiques. Car dans ces conditions là : c'est quasiment impossible. la plupart des molécules organiques chauffées à presque 150°C dans un milieu déshydratant (H2SO4 concentré) et oxydant (HNO3) ne tiennent pas le coup très longtemps. De fait globalement les précurseurs et les conditions d'obtention du sel me font penser que l'hypothèse de Maurice dans le cas présent est très peu probable à par si il y avait certaines molécules organiques très résistantes mais ce qui est très improbable car il n'y a aucune source logique de contamination par ce genre de molécules pour les produits que tu as utilisé.

Recristalliser et refaire la manip permettrait d'en savoir plus mais pas de répondre à la question malheureusement... pas rigoureusement du moins car les conditions ne seront plus identiques.

CB

[Maurice]

Bonsoir,
Il n'en reste pas moins que si vous chauffez de l'acide sulfurique concentré avec une substance incolore pure jusque vers 300°C, la solution brunit, quelle que soit la nature de la dite substance. Et je me demande si cela ne pourrait pas provenir de fragments du papier qui a servi à peser la substance pure. Sinon, il doit s'agir d'infimes particules organiques en suspension dans l'air.

[cycy]

Bonsoir,

Ça je ne l'ai jamais contredit, c'est un fait dès qu'il y a des traces de substances organiques.
Cela pourrait être ça si il a fait une pesée sur du papier mais là encore la durée de la coloration ne serait pas cohérente, traces = molécules rapidement consommées dans ce cas alors que la coloration a semble t-il duré longtemps...
Pour les particules organique en suspension ça me semble vraiment très peu probable.

Pourquoi ne pourrait-ce pas être une réaction parasite ou impureté mettant en jeu du soufre Maurice?

CB

[Bapt]

Bonsoir,

Je n'ai pas mesuré pendant combien de temps mais il y a eu de la fumée pendant longtemps, ce n'était vraiment pas anecdotique et le phénomène était bien marqué et abondant. Autre information à ce sujet, pour maintenir la température dès que j’atteignais 280-300°C j’éteignais le bunsen pour laisser refroidir, or c'est dans cette plage qu'il y avait de la fumée (je dirais à partir de 270°C, plus bas = pas de fumé). En espérant que cette information fasse avancer les choses.

Autres informations: je n'ai pas pesé sur un papier et le sel a été uniquement en contacte avec du verre et de la céramique (rincés à l'eau distillé). Sinon, le KNO3 et l'H2SO4 en question ont été acheté via une droguerie en ligne, donc ce sont des produits avec une pureté pour monsieur tout le monde et non pas avec une pureté de laboratoire. Mais quelles-impuretés contiennent-ils? Franchement, je ne sais pas du tout et a vrai dire je ne m'attendais pas à ce que ces impuretés ce fassent remarquer si facilement, si c'est bien ces impuretés ci qui sont à l'origine de la fumée, je suis encore ignorant. Je viens de plus en plus de ton avis Cyriac à propos la nécessité d'utiliser des produits pures en toutes occasions, même si économiquement ce n'est pas encore viable dans mon cas, du moins en les achetant directement pures. Mais à quel point peut on espérer purifier un produit du commerce landa, en déployant des moyens raisonnables?
Je vois assez bien comment je pourrais purifier un sel (je pense à la recristallisation) mais en revanche, comment purifier une solution? HCl(aq) par exemple? ça me semble compliqué, car si on chauffait HCl s'évaporerait, en outre, il est impossible de chercher à précipiter les impuretés par précipitation en rajoutant un autre sel si on ignore de quels impuretés il s'agit précisément et en quelle proportion elles se trouvent et encore faudrait-il bien entendu que les impuretés soient ioniques, ce qui n'est pas forcément le cas. Ou alors faut-il justement laisser HCl s'évaporer, passer dans un vigreux et refroidir (en somme distiller), mais dans ce cas, certaines impuretés avec un point d'ébullition inférieur à HCl pourraient suivre HCl(g). Que faire? Finalement une question si simple et me voilà tout perdu, je vais encore y réfléchir dans un coin de ma tête mais je suis surtout très intéressé par vos idées et/ou solutions.
(Je tourne le dernier paragraphe sous une formes affirmative pour simplifier la lecture, mais naturellement ce ne sont que des suppositions.)

Merci pour vos réponses.
Bapt

[cycy]

Bonsoir,

Cela parait cohérent avec la température à laquelle le pyrosulfate de sodium se décompose pour donner SO3... c'est vraiment étonnant.
Enfin je ne sais pas si c'est si étonnant que ça car la chimie à "hautes" températures n'a rien à voir avec la chimie "classique".

Ces deux produits sont en l’occurrence relativement exempts d’impureté organique car leur procédé de fabrication n'en met pas en jeu ce qui pour moi permet de dire que cela n'est probablement pas un problème d'impureté organique...

On dévie du sujet mais quand à l'avis qu'il vaut mieux utiliser des produits relativement purs (ou du moins de pureté contrôlée) pour avoir des résultats plus justes et plus facilement interprétables en chimie : ça n'est pas le mien mais plutôt celui du bon sens scientifique : plus on contrôle les conditions de réalisation d'une expérience (au sens large) plus les résultats produits par cette dernière sont facilement exploitables.

exemple : tu veux trouver le rendement maximal que permet d'atteindre une réaction de Cannizzaro quand on fait réagir du benzaldéhyde et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Si tu n'as pas rigoureusement purifié ton benzaldéhyde (qui s'oxyde lentement à l'air) avant de l'utiliser, même si tu mesures précisément la masse de benzaldéhyde que tu veux faire réagir, étant donné qu'il contient quelques dixièmes à quelques pourcents d'acide benzoïque : le résultat même si tout est bien fait sera légèrement faux (on appel ça un biais en chimie).

Parfois des produits de qualité "monsieur tout le monde" comme tu dis suffisent, mais parfois ils ne permettent pas de faire rigoureusement ce que tu veux. Il faut alors soit les purifier ce qui est généralement faisable (jusqu'à quel point...) soit par commodité ou parce que cela n'est pas possible de les purifier suffisamment pour les applications que tu voudrais en avoir, acheter les produits plus purs (ce qui évidemment est plus cher et est plus compliqué). Et encore heureusement tu ne fais pas d'analyses des traces où là les produits sont vraiment extrêmement chers.

Il faut en fait avant toute synthèse ou manip de manière générale se demander ce dont on a besoin : quelle pureté, quels pourraient être les interférents à ma réaction (qu'ils diminuent le rendement, la cinétique, fassent des réactions parasites...) et ensuite réfléchir au meilleur rapport qualité-prix-temps pour te procurer les produits. Pour purifier les produits il y a une référence mondial que je t'enverrai par mail qui est le "Purification of laboratory reagents" qui est vraiment une bible à ce niveau, ça te donnera probablement des idées.

Donc ce cas présent la seule chose que tu peux faire facilement c'est dans un premier temps triturer dans sel dans l'acétone (si possible pure) dans puis filtrer et rincer à l'acétone puis à l'eau ton produit. Tu le sèches à 100°C pour être sur que tout l'acétone se sera barré. Ensuite dans l'eau : sKHSO4 à 0°C = 36.g/100mL et sKHSO4 à 100°C = 121.6/100mL ce qui est largement suffisant pour faire une recristallisation dans l'eau dé-ionisée. SI tu peux si tu veux augmenter la pureté de manière significative tu peut faire plusieurs recristallisation en série .
Dans tous les cas Laisse toujours les choses faire tranquillement quand tu fais une recristallisation ; une fois que tu as atteins 90% ou 95% de la saturation laisser recristalliser 'refroidir" tranquillement ce qui permet vraiment de gagner en qualité. " tu verras, tu devrais obtenir de très beau cristaux dès la première fois.

On discutera ensemble de tout ça en privé si cela te convient, on va polluer le fil ici ^^

Je t'envoi le PDF du bouquin promis ce soir, tu devrais beaucoup apprécier car c’est uniquement expérimentale, vraiment c'est la bible de purification (référence mondiale). Ca te permettra de comprendre pourquoi les labo achètent souvent des produits purs : car ils n'ont pas besoin de les purifier tant qu'ils non pas été ouverts ce qui prends beaucoup de temps et qui serait probablement rentable dans l'absolu mais bon...Ainsi va la vie.

Amitiés,

CB

PS: je t'expliquerai comment on peut assez facilement purifier les produits les plus courants du marché ouvert aux amateurs.