Comment savoir si une réaction donne un mélange racémique ?

[pigne]

Bonjour à tous,

Bon cela fait bien longtemps que je ne suis pas venu sur le site mais j'aide en ce moment un copain en 1ère année de médecine qui galère en chimie et j'avoue que j'ai aussi du mal donc j'aurai bien besoin de votre aide pour mieux lui expliquer.

Voilà son exercice :

Parmi ces 5 composés, quels sont ceux qui conduisent à un mélange racémique par réaction avec KCN suivie de l'action de H2O/HCl.
- 3 méthylbutan-2-one -propanone - pentanal
- 3 méthylpentanal - 2 méthylpentan-3-one

De ce que j'ai pu rechercher dans mes bouquins, on a bien à faire à une addition nucléophile qui donnera au final une cyanhydrine de type R-C(OH)-CN que ce soit un aldéhyde ou une cétone. Par contre, je trouve bien la propanone qui est chirale donc c'est la seule chose à mon sens qui la différencie des autres mais je ne comprends pas comment on peut dire que le mélange obtenu est racémique (50%R/50%S) sans plus d'infos...

Un peu d'aide serait la bienvenue car je sèche comme il faut et je déteste ça !

Merci d'avance,

Pigne

[alexchimiste]

Voilà son exercice :

Parmi ces 5 composés, quels sont ceux qui conduisent à un mélange racémique par réaction avec KCN suivie de l'action de H2O/HCl.
- 3 méthylbutan-2-one -propanone - pentanal
- 3 méthylpentanal - 2 méthylpentan-3-one

De ce que j'ai pu rechercher dans mes bouquins, on a bien à faire à une addition nucléophile qui donnera au final une cyanhydrine de type R-C(OH)-CN que ce soit un aldéhyde ou une cétone. Par contre, je trouve bien la propanone qui est chirale donc c'est la seule chose à mon sens qui la différencie des autres mais je ne comprends pas comment on peut dire que le mélange obtenu est racémique (50%R/50%S) sans plus d'infos...

Bonsoir,
On ne parle pas de chiralité mais plutôt de relation d'énantiomérie. L'énantiomérie au niveau d'un atome de carbone se définie comme un carbone substitué par 4 groupements tous différents. Dans le cas de la propanone, on ne peut évidemment pas parler de chiralité, vu qu'elle possède 2 groupements identiques (les CH3). Sinon tous les autres donnent des composés chiraux et un mélange racémique, vu qu'on part de carbonyles indistincts.

[darrigan]

Bonsoir,

Comment ça la "propanone est chirale" ? Une molécule chirale est une molécule qui n'est pas superposable à son image dans un miroir. Quand c'est un carbone qui porte 4 groupements différents, alors ce carbone est asymétrique. Or la propanone CH3-CO-CH3 est symétrique, elle n'est pas chirale.
L'addition de HCN suivi d'une hydrolyse acide donnera ce que tu dis, mais par action sur la propanone, le carbone central portera : -CN, -OH, -CH3 et -CH3. Pour que cette molécule soit chirale, il faudrait que les 4 substituants soient tous différents ; or le carbone porte deux méthyles ce qui fait que cette molécule n'est pas chirale. Savoir si le résultat est un racémique n'a aucun sens.

Voyons un autre cas : le pentanal, CH3-CH2-CH2-CH2-CHO
Après réaction, on aura ceci : CH3-CH2-CH2-CH2-CH(CN)(OH)
Le carbone que j'ai indiqué en rouge supporte 4 groupements différents, il est asymétrique et peut avoir la configuration R ou S. Comme il n'y a aucune raison pour que l'énantiomère R soit fabriqué en plus grande quantité que le S (et inversement), le mélange résultant comportera autant de l'un que de l'autre. Et alors on dit que le mélange est racémique. (et là ça a bien un sens)

Alors pour les autres molécules qu'as-tu trouvé ?

Edit : Alex a été trop rapide

[pigne]

Autant pour moi, boulette sur la chiralité, je voulais dire superposable dans le miroir mais cela n'a bien rien à voir avec l'énantiomérie. Du coup, je zappe la propanone.
Donc si j'ai bien compris, comme on ne peut pas savoir s'il y aura plus de S ou de R, on suppose que c'est un mélange racémique. Ca c'est bon.

Par contre, outre qu'il reste une cétone dans le lot, je dirai que tous les autres composés donnent un mélange racémique puisque tous les atomes de carbone portant le groupe -OH et -CN sont liés à 4 éléments tous différents. Donc je conclus que le 3 méthylbutan-2-one, le pentanal, le 3 méthylpentanal et le 2 méthylpentan-3-one donnent des mélanges racémiques.

Le truc c'est que cela ne correspond pas à la correction donnée à mon copain qui dit que la bonne réponse est : 3 méthylbutan-2-one, 2 méthylpentan-3-one et 3 méthylpentanal et je comprends pas pourquoi... snif trop vieux les cours de chimie !

Merci en tout cas !!!

[Blackline]

En fait cela s'explique bel et bien Après réaction; si tu veux verifier que tes composer sont bien chirale, tourne dans tout les sens les carbones noté Asymétrique, tu verras que leur configuration ne sont pas superposable

*Petite flemme de faire le dernier, il n'est que 6h du matin hein *
EDIT : De plus comme alex l'a précisé, il faut soustraire un carbone de la chaine la plus longue, mea culpa; Bien vue Google image m'a trahis.

[darrigan]

cela ne correspond pas à la correction donnée à mon copain qui dit que la bonne réponse est

Est-ce tiré d'un livre d'exercices corrigés ? (lequel ?)
Car une erreur dans un livre ne serait pas étonnante.

[ecolami]

Bonjour,
A la suite de la question "Comment savoir si une réaction donne un mélange racèmique" on est logiquement parti de la connaissance des produits de départ pour répondre.
Mais si on étudie une molécule inconnue quels moyens a-t-on de savoir si elle est chirale? C'est d'autant plus compliqué que selon la nature des groupes liés au carbone assymétriques il faudra employer des moyens différents: si l'un des groupes est acide ou basique on pourra employer une base ou un acide chiral non racémique. Si ce ne sont que des groupes alkyles qui varient je ne vois pas de solution.

[darrigan]

En effet, ce n'est pas simple de le savoir car les propriétés chimiques et physiques d'un racémique n'ont rien de spécial, si ce n'est qu'en faisant cristalliser le mélange racémique et en observant les cristaux, on peut observer des formes de cristaux qui sont images l'une de l'autre dans un miroir (cristaux énantiomorphes). C'est ainsi que Louis Pasteur a isolé les énantiomères de l'acide tartrique, à la pince à épiler !
Ensuite, on peut vérifier que les cristaux séparés, remis en solution ont bien un pouvoir rotatoire opposé l'un de l'autre.
Mais ce n'est pas aussi simple et généralisable à toutes les molécules. Dans le cas d'un alcane comportant un carbone asymétrique et des longues chaînes carbonées, une cristallisation bien nette devrait être quasiment impossible.
On peut envisager de passer le mélange sur une colonne chromatographique elle même constituée par un support chiral, et voir si l'on observe deux fractions.

[pigne]

Bon merci de toutes ces réponses.
Le corrigé vient d'un exercice d'annale blanc donnée en 1ère année de médecine par un prof. Après il m'a donné d'autres corrigés sur des synthèses où il y avait aussi pas mal d'erreurs...

Bon pour conclure, il n'y a que la propanone qui ne va pas donner un mélange racémique car pas de carbone assymétrique vu que le carbone portant le groupement -CN est lié à deux -CH3. Pour les autres, ils peuvent bien donner un mélange 50%R et 50%S.

Merci en tout cas les gars !!

[ecolami]

Bonsoir,
Cela confirme ce que je pensais. J'avais entendu parler du tri manuel des cristaux il faut réussir a en avoir d'assez gros et surtout parfaitement bien formé (sans mâcles). La solution de le chromatographie sur colonne chirale m'apparait comme plus universelle.

[alexchimiste]

La solution de le chromatographie sur colonne chirale m'apparait comme plus universelle.

Surtout plus récente... Vive la chimie ! Ça s'appelle la chromatographie d'exclusion stérique. On peut aussi faire la résolution du racémique, avec un composé énantiopur.

[alexchimiste]

Bon euh... l'image n'est pas bonne la la deuxième molécule c'est pas butan- mais pentan-...

[chatelot16]

ça ne va pas repondre a la question mais

Le terme « mélange racémique » est déconseillé par l'IUPAC, un racémique étant, par définition, un mélange

http://fr.wikipedia.org/wiki/Rac%C3%A9mique

enfin je viens de l'apprendre en ouvrant la page wiki du propylene glycol et en y decouvrant qu'il etait racemique ...

[alexchimiste]

je viens de l'apprendre en ouvrant la page wiki du propylene glycol et en y decouvrant qu'il etait racemique ...

Comme je l'ai déjà fait remarquer, c'est FAUX de dire ça. On dit que telle molécule possède un atome de carbone asymétrique. On dit d'un mélange qu'il est racémique quand il contient 50% de chacune des deux formes pures optiquement actives. Si ça me chante je peux te trouver du propylène glycol énantiopur d'une forme ou de l'autre, dans ce cas la tu ne pourra pas dire qu'il est racémique.

[Kevin]

Bonsoir,

Quelques remarques :

1) Un mélange racémique, un racémate, un molécule chirale, une "relation d'énantiomérie" (jamais entendu celle là), c'est du pareil au même... Du moment que l'on sait de quoi l'on parle, que l'on est correcte, tout est OK! Je réserve la IUPAC aux chimistes qui n'ont plus aucune idée de recherche et qui ont donc du temps à perdre...

2) Pour déterminer si une réaction va mener à la formation d'un racémate/mélange racémique (etc.), tu dois simplement "visualiser" la réaction. Demande toi quelle angle d'attaque va prendre le nucléophile et s'il peut attaquer à partir de plusieurs endroits.

3) la propanone n'est pas chirale mais elle est "prochirale" (nouveau concept pour pas mal d'étudiants, je conseille également de jeter un coup d'oeil au concept de topicité à ce niveau!)

3) Pour déterminer si un composé est chiral, quelques pistes :

a) on obtient les rayons X : c'est alors facile de voir ses substituants et on déduit s'il est chiral ou non
b) Une chromato en phase chirale : oui et non... Ce n'est pas parce que l'on voit deux pics que l'on peut dire que ce sont 2 énantiomères (sauf si on utilise un dichroïsme circulaire)
c) RMN avec un agent de résolution : L'acide de Mosher (RMN 19F) pour résoudre un mélange d'alcool ou bien il est possible d'utiliser un complexe de type Eu(hfc)3