Précipité de sulfate de calcium

[ExpertAs]

Bonjour, j'ai récemment mélangé une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) avec une solution de chlorure de calcium, or le problème est que je n'ai pas eu de précipité. Pourtant j'utilisais des solutions molaire de ces sels donc le produit de solubilité du sulfate de calcium (10-3,6) était largement dépassé et j'aurais du obtenir un précipité de 1 - 10-1,8 soit 0,984 mole de CaSO4. Alors pourquoi n'ai je rien vu? Est-ce la pureté de produit (normalement non car tout deux sont certifiés bonne qualité) ou autre chose?


Merci d'avance pour vos réponses !

[Maurice]

Ton histoire me paraît à peine croyable. Es-tu sûr de la concentration molaire de tes réactifs ?

Une solution 1 molaire de sulfate de cuivre devrait contenir 249.5 g de CuSO4·5H2O par litre. C'est une solution à 24.9 % de sulfate de cuivre. Ce n'est pas possible de faire une solution pareillement concentrée.

Essaie de revoir tes calculs !

[ExpertAs]

Merci pour ta réponse!

Il est vrai que ma solution dût être moins concentrée car il est difficile d'en dissoudre tant, je crois que j'ai rajouté un peu d'eau car la dissolution était trop lente. Mais il n'empêche qu'il est étrange que je n'ai pas eu de précipité car ma solution n'était pas si diluée et donc le produit de solubilité dépassé. Je pense que je vais refaire un test avec des concentrations bien déterminées.

[ExpertAs]

J'ai refais l'expérience mais cette fois j'ai concentré la solution de CuSO4 en portant la solution de sulfate cuivrique à ébullition tout en rajoutant progressivement du soluté. J'ai également pris une solution plus concentrée en CaCl2. Cette fois, la réaction de précipitation a fonctionné avec succès, j'ai donc après filtration un précipité de sulfate de calcium et un filtrat de chlorure de cuivre (II). Mais la fois dernière j'avais bien une solution de CuSO4 moins concentrée certes mais normalement largement assez pour que la réaction fonctionne, comme si la solution ne fournissait des ions qu'à haute température... Chose fausse bien entendu.

[Maurice]

Il faut tout de même reconnaître que le sulfate de calcium n'est pas classé dans les produits vraiment insolubles. Il est peu soluble, de l'ordre de 2.5 g par litre.

Mais ce qu'il faut surtout savoir, c'est que le produit de solubilité n'est jamais relié à la solubilité de manière simple chaque fois qu'apparaît un ion chargé 2+ ou 3+. La solubilité est toujours beaucoup plus grande que celle qu'on peut calculer d'après le produit le solubilité.

Pour prendre un exemple simple, personne n'aurait l'idée de calculer la solubilité de l'acide phosphorique d'après un produit de solubilité qui se définirait par K = [H+]3[PO43-]. Tout le monde sait que l'acide phosphorique forme des ions hydrogénophosphqte intermédiaires qui possèdent 1 ou 2 atomes H.

Pour CaSO4, c'est un peu pareil. A part Ca2+ et SO42-, il se forme en solution des ions HSO4- et [Ca(OH)]+, qui accroissent la solubilité de CaSO4.

[ExpertAs]

Tu as en effet raison. Mais il faut noter que le produit de solubilité est surtout utiliser pour les précipitations.

Pour ton exemple avec l'acide phosphorique, si les circonstances nous amenaient à avoir recours à son produit de solubilité (fait tout à fait exceptionnel car on ne calcule les produits de solubilité que pour les sels très peu solubles pour étudier les précipitations et dissolutions), on ne pourrait le calculer car il se dissocie très fort H2PO4-, celui-ci se dissous encore un peu en HPO4-- mais pratiquement plus en PO4---. Les premières fonctions d'un acide étant toujours largement les plus fortes.

Mais on peut calculer très précisément les précipitations grâce aux produits de solubilité. Tu sais quelle rapport des ions forment Ca(OH)+? Je suppose que les calculs utilisant le produit de solubilité au lieu de la solubilité moléculaire permette de passer outre ces difficultés car la définition de produit de solubilité indique bien que c'est la valeur du produit de la concentration des ions affecté d'un exposant égal au nombre d'ions fournis par la molécule. Donc pour le cas de CaSO4 : [Ca++] x [SO4--]. On commet donc une petite erreur en calculant le produit de solubilité à partir de la solubilité moléculaire. Une technique pour calculer très précisément les produits de solubilité est la mesure de leur potentiel redox par exemple et en utilisant la formule de Nernst.

Il faut faire attention également aux activités, mais dans des solution si diluées elle est pratiquement nulle.

Il est vrai que pour certaine précipitation on utilise un acide par exemple pour les précipitation par H2S, pour cela on calcule la concentration des ions sulfure grâce au produit de ses deux constante de dissociation ionique. Lorsqu'on utilise un acide au lieu d'un sel qui peut avoir un pH basique pour précipiter on a l'intérêt de ne pas obtenir de sels basiques. On a l'inconvénient par contre que l'acide formé peut dissoudre le précipité et donc limiter la réaction. Pour corriger ce problème, on peut tamponner le milieu avec un sel d'acide faible par exemple un acétate que l'acide formé transforme en acide acétique et qui maintient le pH à plus ou moins 5.

Bon j'espère ne pas avoir fait trop de fautes dans mes avances... Tu me diras quoi Maurice !

[Maurice]

Je vais mettre en italique ce qu'ExpertAs écrit :

Donc pour le cas de CaSO4 : [Ca++] x [SO4--]. On commet donc une petite erreur en calculant le produit de solubilité à partir de la solubilité moléculaire.

Hélas non ! Ce n'est pas une petite erreur. Qu'on en juge !
Le Ka de CaSO4 vaut 2.6 10-5 M2. On en tire la solubilité théorique de s = √K = 0.0050 M.
J'ai fait accomplir le titrage de la solution saturée de CaSO4 par tous mes étudiants. Voici les résultats des six premiers : 0.0150 M, 0.0157, 0.0159, 0.0152, 0.0156, 0.0159 M. Les autres trouvent les mêmes valeurs.
En conséquence, la solubilité réelle est trois fois plus grande que celle calculée d'après le produit de solubilité. Trois fois plus !

[ExpertAs]

Ah oui c'est ennuyeux... Mais dans une solution saturée en CaSO4 le produit de la concentration des ions Ca++ et SO4-- ne peut dépasser le produit de solubilité. Et s'il le dépasse, on obtient donc malheureusement pas obligatoirement de précipitation ? Est-ce que beaucoup de sels enfreignent la règle des produits de solubilité comme CaSO4? Et si oui de quel type? Car cela nous ennuie quand même pour calculer les précipitation et dissolution?

En somme, dans quelle mesure les produits de solubilité donnent des précisions correctes quand aux précipitations et dissolutions?

[Maurice]

Les produits de solubilité donnent de très bons résultats quand les ions dont ils sont composés sont chargés 1+ et 1-, comme Ag+ et Cl-. Car là, il n'y a pas de possibilités de former des ions inédits par hydrolyse. Avec les ions M2+, comme Ca2+, Zn2+, Cu2+, on peut faire des ions [M(OH)]+, qui perturbent les calculs de solubilité. Avec les ions M3+, on peut faire des ions [M(OH)]2+ et [M(OH)2]+, et là la perturbation est pire. C'est pareil avec les ions négatifs. Avec les ions chargés d'un seul moins, de type X-, il n'y a pas de possibilités de faire des ions inédits par hydrolyse. Par contre avec les ions chargés 2-, come les sulfates, chromes ou carbonates, l'hydrolyse forme des ions comme HSO4-, HCrO4-, HCO3- qui sont mieux connus. Mais ils perturbent les calculs de solubilité. La solubilité est toujours plus grande, et parfois beaucoup plus grande que ce qu'on en tire à partir des produits de solubilité, quand il y a des ions chargés de 2 ou 3 charges élémentaires.

[ExpertAs]

Merci pour ta réponse !

Il est vrai que cela peut donc fausser les résultats. Mais est-ce que tout les ions polyvalents forment-ils des ions "partiellement hydrolysés" tels que Ca(OH)+? Ce qui accroît la solubilité et donc retarde la précipitation. Mais à mon avis le produit de la concentration des ions signalés par la constante de produit de solubilité ne peut dépasser la valeur de ce dernier. Par contre, possibilité de formation d'ions moins simple... Enfin, existe t-il un moyen de contrer cette partielle hydrolyse?

Il faut noter que pour CaCl2, l'hydrolyse fait baisser le pH car libération de H+.